一種超疏水丙烯酸聚氨酯涂層及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工材料技術領域，涉及一種超疏水涂層及其制備方法，具體涉及一 種具有優異附著力和良好耐磨性的超疏水丙烯酸聚氨酯涂層及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 超疏水涂層具有超高的水接觸角和極低的滾動角可使水滴在涂層表面快速滑落， 帶走表面的灰塵和污垢，賦予涂層自清潔功能。超疏水涂層因為其獨特的潤濕性能和自清 潔性能在防污、防覆冰、防霧及海洋防腐等領域有廣闊的應用前景。目前文獻報道的超疏水 涂層多存在耐磨性差、附著力低，不能長久保持疏水性等問題，嚴重限制了其實際應用。
[0003] 丙烯酸聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、柔韌性和較強的附著力，已被廣泛用于 汽車、建筑及裝飾等領域。將成膜樹脂與微/納米尺度的顆粒復合，是構筑涂層粗糙結 構、獲得超疏水性的主要措施。二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋁等無機微/納米顆粒因其 粒徑可控，耐磨性良好，制備方法簡單等優勢被廣泛用作構建超疏水涂層中微/納米粗 糙結構。然而，目前采用納米顆粒制備超疏水涂層時通常難以在獲得突出疏水性的同 時兼顧涂層的附著力和耐磨性，所得超疏水涂層的耐久性往往欠佳（Chao-Hua Xue et al.JMC A, 2, 15001-15007;錢斯文等，功能MW，12(39)，2053;TuukkaVerhoetal.Adv. Mater. 2010, 1-6 ;Vier KA et al. Langmiur, 22, 2433)。專利 CN103788802A 公開了一種 采用硅烷偶聯劑改性的納米二氧化硅（SiO2)和氟改性聚丙烯酸酯構成的復合溶膠獲得超 疏水涂層的方法，該涂層具有高的水接觸角而且透光性良好，但使用氟改性聚丙烯酸酯作 為成膜樹脂，所得涂層對基材的附著力有限；再者該方法使用硅烷偶聯劑KH 560在甲苯 介質中改性納米SiO2，該條件下KH560水解程度有限，所得產物雖有助于無機相在有機相 中的分散，樹脂和粒子之間的強有力的結合卻難以保證，涂層的耐磨性也有待改進。專利 CN103818069A將疏水性樹脂與改性粒子混合，溶解后噴涂于基材上，待其固化后向其上浸 涂由甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯制得超疏水的凝膠，經干燥后獲得超疏水涂層。該方 法制備工藝相對復雜，疏水凝膠層容易剝落，且浸涂方式不適合大型裝備或部件的涂裝。
【發明內容】
[0004] 為了克服上述現有技術存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種超疏水丙烯酸聚 氨酯涂層及其制備方法，該涂層具有很高的附著力、良好的耐磨性、突出的超疏水和自清潔 性能，且柔韌性和耐沖擊性好。該制備方法工藝簡單，環境友好，適合放大生產。
[0005] 本發明是通過以下技術方案來實現：
[0006] 一種超疏水丙烯酸聚氨酯涂層，以質量份數計，由以下組分的原料混合后經噴涂、 固化后制成：
[0007] 改性疏水顆粒 5~10份 羥基丙烯酸樹脂 15~30份 流平劑 0.01~1份 分散劑 0.01~1份 固化劑 4~13份 溶劑 45~75份。
[0008] 所述的改性疏水顆粒是按照以下操作制得：于20~30°C下，在含有45~55份乙 醇和20~30份氨水的堿性介質中，將10~20份的無機顆粒和0. 5~5份的疏水改性劑 混合，在超聲波或機械攪拌作用下處理〇. 5~3h，抽濾、干燥后獲得改性疏水顆粒。
[0009] 所述疏水改性劑為乙烯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基 三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚 基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。
[0010] 所述無機顆粒為二氧化硅、γ型三氧化二鋁、金紅石型二氧化鈦、碳酸鈣或滑石 粉，且無機顆粒的粒徑為50nm~1 μ m〇
[0011] 所述羥基丙烯酸樹脂中樹脂固體的含量為40%~80%，羥基的含量為0. 3%~
[0012] 所述羥基丙烯酸樹脂為聚氨酯改性的羥基丙烯酸樹脂、聚酯改性的羥基丙烯酸樹 月旨，或者為羥基丙烯酸樹脂與含氟或含硅類羥基丙烯酸的復合物；
[0013] 所述溶劑為醋酸丁酯、二甲苯、S100#溶劑、丙二醇甲醚醋酸酯、環己酮、甲基戊基 酮、甲基乙基酮、DBE和3-乙氧基丙酸乙酯中的一種或幾種；
[0014] 所述固化劑為氨基樹脂、多異氰酸酯類固化劑或多異氰酸酯加成物；
[0015] 所述分散劑為BYK163#或德謙433# ;
[0016] 所述流平劑為 BYK-300# 或 BYK-3700#。
[0017] 所述固化劑為六羥基化的三聚氰胺、三羥基化的三聚氰胺、HDI縮二脲、HDI三聚 體或IPDI三聚體。
[0018] -種超疏水丙烯酸聚氨酯涂層的制備方法，包括以下步驟：
[0019] 1)將15~30份羥基丙烯酸樹脂稀釋在45~75份有機溶劑中，再向其中加入 0. 01~1份分散劑、0. 01~1份流平劑和5~10份改性疏水顆粒，充分混合均勻，得到體 系A ;
[0020] 2)按異氰酸根與羥基丙烯酸樹脂中羥基的摩爾比為1. 05~1. 2:1的比例，將多異 氰酸酯類固化劑與體系A進行混合，常溫固化8~12h或在80~140°C下固化30min，制得 超疏水丙條fe聚氣醋涂層。
[0021] 所述的改性疏水顆粒是按照以下操作制得：于20~30°C下，在含有45~55份乙 醇和20~30份氨水的堿性介質中，將10~20份的無機顆粒和0. 5~5份的疏水改性劑 混合，在超聲波或機械攪拌作用下處理〇. 5~3h，抽濾、干燥后獲得改性疏水顆粒；
[0022] 所述疏水改性劑為乙烯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基 三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚 基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種；
[0023] 所述無機顆粒為二氧化硅、γ型三氧化二鋁、金紅石型二氧化鈦、碳酸鈣或滑石 粉，且無機顆粒的粒徑為50nm~1 μ m〇
[0024] 所述羥基丙烯酸樹脂中樹脂固體的含量為40%~80%，羥基的含量為0. 3%~ 4% ；
[0025] 所述羥基丙烯酸樹脂為聚氨酯改性的羥基丙烯酸樹脂、聚酯改性的羥基丙烯酸樹 月旨，或者為羥基丙烯酸樹脂與含氟或含硅類羥基丙烯酸的復合物；
[0026] 所述溶劑為醋酸丁酯、二甲苯、S100#溶劑、丙二醇甲醚醋酸酯、環己酮、甲基戊基 酮、甲基乙基酮、DBE和3-乙氧基丙酸乙酯中的一種或幾種；
[0027] 所述固化劑為六羥基化的三聚氰胺、三羥基化的三聚氰胺、HDI縮二脲、HDI三聚 體或IPDI三聚體；
[0028] 所述分散劑為BYK163#或德謙433# ;
[0029] 所述流平劑為 BYK-300# 或 BYK-3700#。
[0030] 與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：
[0031] 本發明的超疏水丙烯酸聚氨酯涂層，首先使用羥基交聯型丙烯酸樹脂作為涂料的 基體樹脂，能夠賦予涂層良好的附著力、耐沖擊性、耐候性、耐鹽霧及耐化學品等性能，為獲 得性能優異的超疏水涂層提供了基礎支撐物。其次，通過在基體樹脂中復合改性的疏水顆 粒，向涂層中引入低表面能組分的同時，也在涂層表面構建了足夠的粗糙度，顯著地增大了 涂層的水接觸角。最后，借助固化過程中改性粒子表面的羥基與固化劑（異氰酸根或氨基） 發生的化學反應，使改性的疏水顆粒通過共價鍵與樹脂結合，牢固地鑲嵌于樹脂基體中、不 易脫落，賦予樹脂良好的耐磨性，也保證增加了超疏水涂層的耐久性。
[0032] 本發明的超疏水丙烯酸聚氨酯涂層水接觸角可高達160°，滾動角小于10°，水 滴落于其上時極易滾落，涂層的附著力可達0級，柔韌性和耐沖擊性均極佳。本發明的制備 方法簡單易行、所用原料均方便易得，工藝條件易于工業放大生產，具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0033] 圖1為實施例1至實施例6所制得的超疏水涂層的接觸角照片。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而 不是限定。
[0035] 本發明以具有優異性能的雙組份丙烯酸聚氨酯為成膜樹脂，保證涂層與基體之間 良好的附著力；通過添加帶有反應性基團的疏水粒子，使得疏水粒子與樹脂基體之間以牢 固的化學鍵結合；經噴涂、固化后獲得具有高附著力、良好耐磨性的超疏水涂層。該發明方 法主要包括以下幾個步驟：
[0036] 1)于室溫~30°C下，在含有45~55份乙醇和20~30份氨水的堿性介質中，將 10~20份的無機微/納米顆粒和0. 5~5份的疏水改性劑混合，在超聲波或機械攪拌作用 下處理0. 5~3h，抽濾、干燥后獲得疏水改性顆粒。
[0037] 2)將15~30份羥基丙烯酸樹脂（固含量40~80% )稀釋在45~75份有機溶 劑中，再向其中加入〇. 01~1份分散劑、〇. 01~1份流平劑和5~10份改性疏水顆粒，通 過高速攪拌機將改性疏水顆粒與樹脂體系混合均勻（記為A組分）；
[0038] 3)對于多異氰酸酯類固化劑，按照異氰酸根與基體樹脂中羥基比例為1.05~ 1.2:1的比例將固化劑與2)中得到的A組分混合，常溫固化8-12h或高溫（80°C )固化 30min后即可獲得超疏水的丙烯酸聚氨酯涂層；
[0039] 對于單組份成膜樹脂，直接將樹脂和改性粒子混合物稀釋至噴涂固含，噴涂至基 材上，待干燥、固化后即可得到超疏水涂層。
[0040] 本發明方法中所用丙烯酸樹脂可以是市售的各類羥基丙烯酸樹脂，包括聚氨酯改 性的羥基丙烯酸樹脂、聚酯改性的丙烯酸樹脂中的一種或幾種復合物，或羥基丙烯酸樹脂 與含氟、含硅類羥基丙烯酸的復合物中的一種或幾種；
[0041] 用于疏水改性的粒子為粒徑50nm~1 μ m的無機微/納米顆粒，例如二氧化娃、γ 型三氧化二鋁、金紅石型二氧化鈦、碳酸鈣、滑石粉等；
[0042] 疏水改性劑可以為乙烯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基 三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、1Η，1Η，2Η，2Η-全氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚 基丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種的混合物；
[0043] 所用固化劑可以為能夠與羥基丙烯酸樹脂發生交聯反應的多異氰酸酯類（例如 HDI縮二尿、HDI三聚體以及各類多異氰酸酯加成物）中的一種。
[0044] 所用配漆溶劑可以是醋酸丁酯、二甲苯、SlOOs溶劑、PMA、環己酮、ΜΑΚ、MEK、DBE和 EEP中的一種或幾種的組合。
[0045] 實施例1至實施例3中超疏水涂料的固化劑分別為HDI三聚體、HDI縮二脲和IPDI 三聚體，實施例4和實施例5中超疏水涂料的固化劑為封閉型異氰酸酯。
[0046] 實施例1
[0047] 于室溫~30°C下，將含有45份乙醇和20份氨水的堿性介質（pH = 9)中，向其中 加入10份粒徑50-100nm二氧化娃顆粒和0. 5