具有磺酸官能化分散劑和含磷酸官能化粘合劑的著色涂料組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及著色漆制劑，其含有含磷酸官能化乳膠粘合劑和用于顏料的含有磺酸 基團或其鹽的聚合物分散劑。
【背景技術】
[0002] 當在成膜和干燥時，使得1102顆粒過于靠近的時候，TiO 2作為遮蓋顏料的效率會 降低。已經知道，借助吸附在TiO2顆粒表面上的乳液聚合物顆粒可以改善TiO 2的間距及其 相應的遮蓋效率。（參見US 2003/0018103)。現有的吸附乳膠技術所觀察到的一個潛在問 題是TiO2顏料和乳膠之間的緩慢吸附動力學導致老化之后的配制漆的粘度不穩定性。當 使用TiO 2的預分散的漿料時，該行為特別明顯。這種漆會證實在配制之后的不完全乳膠吸 附，這導致漆中的連續乳膠吸附，伴隨著粘度的上升。該粘度不穩定性改變了配方設計人員 所設定的目標流變學性質。因此，會希望發現一種為緩慢成形的預復合物技術增加初始乳 膠吸附的方式，以減輕由于與連續乳膠吸附相關的老化所帶來的粘度不穩定性。
【發明內容】
[0003] 本發明通過提供一種組合物解決了本領域的需求，所述組合物包含：a)被含磷酸 單體或其鹽的結構單元官能化的聚合物顆粒的穩定水性分散體；以及b)被吸附水溶性分 散劑穩定化的顏料顆粒的分散體，所述吸附水溶性分散劑被磺酸單體或其鹽的結構單元官 能化；
[0004] 其中，分散劑的重量％為0. 1-10%，以分散劑和顏料顆粒的重量計；
[0005] 其中，顏料顆粒的重量％為20-95重量％，以聚合物顆粒、顏料顆粒和分散劑的重 量計；
[0006] 并且其中，含磷酸單體或其鹽的結構單元的重量％為0. 1-5重量％，以含磷酸官 能化的聚合物顆粒的重量計。
[0007] 本發明的組合物通過為著色漆提供優異的儲存穩定性解決了需求，所述著色漆配 制有本文所述的吸附水溶性磺酸官能化的分散劑。
【具體實施方式】
[0008] 本發明是一種組合物，其包含：a)被含磷酸單體或其鹽的結構單元官能化的聚合 物顆粒的穩定水性分散體；以及b)被吸附水溶性分散劑穩定化的顏料顆粒的分散體，所述 吸附水溶性分散劑被磺酸單體或其鹽的結構單元官能化；
[0009] 其中，分散劑的重量％為0. 1-10%，以分散劑和顏料顆粒的重量計；
[0010] 其中，顏料顆粒的重量％為20-95重量％，以聚合物顆粒、顏料顆粒和分散劑的重 量計；
[0011] 并且其中，含磷酸單體或其鹽的結構單元的重量％為〇. 1-5重量％，以含磷酸官 能化的聚合物顆粒的重量計。
[0012] 本文所使用術語"含磷酸單體"指的是含有至少一個磷原子且具有至少一個酸性 質子的可聚合化合物。合適的含磷酸單體的種類的例子包括膦酸單體及其鹽，以及醇的磷 酸二氫酯及其鹽，其中所述醇含有可聚合的乙烯基或烯烴基團或者被可聚合的乙烯基或烯 烴基團取代。優選的磷酸二氫酯是（甲基）丙烯酸羥烷基酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷 酸乙酯（PEM)和甲基丙烯酸磷酸丙醋，特別優選的是甲基丙烯酸磷酸乙酯及其鹽。
[0013] 合適的膦酸的例子是2-(甲基丙烯酰氧基）乙基膦酸或其鹽。
[0014] 本文所用術語"結構單元"指的是指定單體的聚合所形成的基團。甲基丙烯酸磷 酸乙酯的結構單元如下所示：
[0015]
[0016] 其中虛線表示連接到聚合物主鏈的位置；
[0017] 其中，R是H或
[0018]
[0019] 被磺酸單體或其鹽的結構單元官能化的分散劑（磺酸官能化聚合物）是水溶性聚 合物，它可以是均聚物或共聚物，并且優選包含至少20重量％、更優選至少50重量％，至 100重量％、更優選至95重量％、最優選至80重量％的磺酸單體或其鹽的結構單元，以分散 劑的重量計。合適的磺酸單體的例子包括：2_丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、 丙烯酸-2-磺乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、丙烯酸-3-磺丙酯、甲基丙烯酸-3-磺丙酯、苯 乙烯磺酸鈉和2-丙烯-1-磺酸，及其鹽，以及它們的組合。特別優選的磺酸單體是2-丙烯 酰氨基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS)或其鹽。
[0020] 磺酸官能化的聚合物還可包含一種或多種輔助單體的結構單元，其例子包括：丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己 酯、甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯；丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨 基烷基酯，包括甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基）乙基酯（DMAEMA)、丙烯酸2-(N，N-二 甲基氨基）乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基）乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨 基）乙基酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基）乙基酯、丙烯酸3-(二甲基氨基）丙基醋、甲基 丙烯酸2-二異丙基氨基乙基酯和丙烯酸3-二甲基氨基新戊基酯；聚亞烷基二醇丙烯酸 酯和聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯和月桂 基-O-(CH 2CH2O)23-甲基丙烯酸酯；二烷基氨基烷基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基甲基丙烯酰 胺，包括N-[2(N，N-二甲基氨基乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(N，N-二甲基氨基）丙基]丙 烯酰胺和N-[3-(N，N-二甲基氨基）丙基]甲基丙烯酰胺；丙烯酰氨基三烷基鹵化銨，包括 [2-(丙烯酰氧基）乙基]三甲基氯化銨、[2-(甲基丙烯酰氧基）乙基]三甲基氯化銨和 (3-甲基丙烯酰氨基丙基）三甲基氯化銨。
[0021] 雖然允許分散劑包含甲基丙烯酸或丙烯酸的結構單元，但是優選該分散劑包含少 于10重量％、更優選少于5重量％、最優選少于2重量％的這些單羧酸官能化的單體的結 構單元。
[0022] 分散劑優選具有500-20000g/摩爾的數均分子量（Mn)，以實現快速復合物成形、水 溶性和低粘度。優選地，分散劑的重量％為〇. 4-2重量％，以分散劑和顏料顆粒的重量計。
[0023] 被含磷酸單體或其鹽的結構單元官能化的聚合物顆粒的穩定水性分散體優選是 丙烯酸類、苯乙烯-丙烯酸類或乙烯基酯-丙烯酸類（更優選乙酸乙烯酯-丙烯酸類）膠 乳粘合劑，所述聚合物顆粒優選還包含一種或多種以下單體的結構單元：甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸脲基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和 叔碳酸乙稀醋（vinyl versatate)。含磷酸官能化的聚合物還可包含其它單體的結構單元， 所述其它單體例如是甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧 基乙基醋。
[0024] 含磷酸單體的重量％優選為0. 2-4重量％，更優選為0. 2-2重量％，最優選為 0. 2-1. 5重量％，以含磷酸單體官能化的聚合物顆粒的重量計。
[0025] 本發明的涂料組合物優選通過如下方式制備：在存在穩定化含磺酸分散劑的情況 下，在高剪切下，首先對顏料（優選TiO 2)進行分散，以形成磨料。可額外地作為被含磺酸 分散劑穩定化的預分散的漿料來提供顏料，或者顏料可以在含有含磺酸分散劑的多個磨料 或漿料之間分配。然后將這些顏料分散體與聚合物顆粒的含磷酸官能化的分散體接觸，以 促進聚合物顆粒吸附到顏料表面上。所述組合物還可包含未被含磷酸或其鹽的結構單元官 能化的聚合物顆粒。雖然不是優選的，但是也可以將聚合物顆粒的分散體加入到顏料分散 體中。然后對混合物進行充分攪拌以最大化聚合物顆粒吸附到顏料顆粒上，之后加入余下 的漆成分。或者，可以在顏料與聚合物顆粒的分散體結合之后、過程中或者之前添加這些成 分。相信磺酸分散劑在漆配制過程中促進了聚合物顆粒快速吸附到顏料，從而增加了漆的 粘度穩定性；相反地，常規分散劑抑制了聚合物顆粒與顏料顆粒的快速吸附，導致復合顆粒 的較遲滯的形成，這導致漆制劑中粘度的向上偏移。
[0026] 前述余下的漆成分包括以下一種或多種：流變改性劑；不透明聚合物；填料；著色 劑，其它顏料包括：包封或部分包封的顏料和不透明顏料；非磺酸官能化的分散劑；潤濕助 劑；分散助劑；分散劑佐劑；表面活性劑；助溶劑；聚結劑和增塑劑；消泡劑；防腐劑；抗劃 痕添加劑；流動劑；流平劑；增滑添加劑；以及中和劑。
[0027] 實施例
[0028] 縮寫
[0029]
[0030] 在以下實施例中，ACRYSOLtm、TERGITOL?、ROCIMA?、AMP-95?和 TAMOL ?都是陶氏化 學公司或其附屬公司的商標。
[0031] 本文所用術語Mn指的是通過如下方法確定的分散劑的數均分子量：
[0032] 將非兩性分散劑以2mg/mL的濃度溶解于pH 7的磷酸二氫鈉的20mM的溶液中，并 通過0· 445um過濾器并以ImL/分鐘的流速將IOOuL注入TSKgel GMPW XL填充柱（7. 5mm X 30cm，東曹公司（Tosoh))，其與 TSKgel G25OOPW XL 填充柱（7·5_ X 30cm，東曹公司 (Tosoh))串聯。通過折射率檢測器監測洗脫，并在216-1，100, OOOg/摩爾的分子量范圍內 評估分子量曲線與聚（丙烯酸）參比標準。
[0033] 將兩性分散劑在溶于乙醇的KOH溶液（100mg/mL)中以50mg/mL的濃度水解，并 加熱至180°C，持續7天，在樣品制備彈壓力容器（sample preparation bomb pressure vessel) (Paar)中。然后通過如下方式來回收分散劑：潷析KOH乙醇溶液，在乙醇中清洗， 并在50°C干燥。采用對于非兩性樣品所述的相同過程來表征分子量曲線。可以采用取代基 材料的已知重量份數相比于得到的水解的結構，來估計起始兩性材料的初始分子量。
[0034] 實施例
[0035] 通過實施例所示的自由基聚合來合成水溶性磺酸官能化的分散劑（63重量％的 AMPS/37重量％的即八，4. 84g，30%固體，