一種采用無機堿快速處理煤制乙二醇工藝廢液直接制防凍液的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬煤制乙二醇工藝廢液綜合利用領域，尤其涉及一種采用無機堿快速處理煤制乙二醇工藝廢液直接制防凍液的方法。
【背景技術】
[0002]近幾年我國乙二醇的產量不斷增加。2006年我國乙二醇產量只有1523kt，2009年增加到1950kt，同比增加約4.39%ο 2011年產量達到約2950kt，同比增長18.00%，2006-2011年產量的年均增長率約為14.14%。截至2012年5月底，我國乙二醇生產廠家達到17家，總生產能力達3778kt。在生產工藝上，石油法工藝路線生產能力3378kt/a，約占總生產能力的89.41%，采用非石油法工藝路線的生產能力400kt/a，約占總生產能力的10.59%ο “十二五”期間，中國大陸將新增乙二醇裝置25套，新增產能5810kt/a。在新建或擴建項目中，除了中石化和中石油的項目采用石油乙烯路線外，其他大都采用煤制乙二醇工藝路線。以煤替代石油為原料生產乙二醇的主要工藝路線有直接合成路線、甲醇甲醛路線以及草酸酯路線。目前國內煤制乙二醇合成路線，如山東華魯恒集團公司、安徽東華工程科技股份有限公司等采用草酸酯法合成乙二醇。草酸酯法路線合成乙二醇的生產過程中產生大量的工業三廢，以河南煤業化工集團一套年產20萬噸的煤制乙二醇裝置為例，每小時就要產生I噸組成含醇廢液和重組分廢液，該集團擁有五套此裝置，每年廢液的產量在4萬多噸以上。這些廢液以焚燒的方式處理掉不僅污染環境，不節能環保，更造成了資源的浪費。這些廢液中的醇類、醚類和酯類都是重要的化工原料。例如這些含醇廢液和重組分廢液中乙二醇、丙二醇、丁二醇等二元醇占很大比例，二元醇是汽車防凍液的理想成分。
[0003]防凍液是水-乙二醇的混合物在從40%到80%的濃度范圍內[Valeriy Shvets,Roman Kozlovskiy ， M ikhail Makarov.Yuriy Suchkov and Ivan Kozlovskiy，One—Stage Technology for Product1n of Concentrated Ethylene Glycol-WaterSolut1n (Automotive Antifreeze)[J] J.Chem.Chem.Eng.7 (2013)743-74; HairongYuej Yujun Zhao, Xinbin Ma and Jinlong Gong, Ethylene glycol: properties,synthesis, and applicat1ns [J] Chem.Soc.Rev., 2012，41，4218 - 4244]。乙二醇的冰點為-12.5°C，沸點則高達197°C，與水混合后的冰點最低可達_68°C。其優點是配兌容易、溶液不易揮發、使用安全可靠。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種采用無機堿快速處理煤制乙二醇工藝廢液直接制防凍液的方法，在方法中煤制乙二醇的大量廢液可以得到充分利用，使得煤炭資源得以更充分的利用，既提高了生產利潤又減輕了對環境的污染。在此方法中緩蝕劑加入量明顯減少，可大大減少防凍液制備的成本。另外煤制乙二醇工藝廢液經過顯色、蒸餾處理后直接制成防凍液，無需調配。
[0005]為解決上述技術問題，本發明是這樣實現的。
[0006]采用無機堿快速處理煤制乙二醇工藝廢液直接制防凍液的方法，可按如下步驟實施。
[0007](I)無機堿預處理煤制乙二醇工藝廢液:稱取無機堿加到煤制乙二醇工藝廢液中，攪拌直至溶液混合均勻，水浴加熱，溶液發生反應先呈黃色，溶液顏色逐漸變深呈現紅棕色，最后呈深棕色；所述無機堿為氫氧化鈉。
[0008](2)蒸餾脫色:反應4?48h的溶液置于蒸餾燒瓶中，在電熱套上加熱蒸餾；收集108?200°C蒸餾餾分即為防凍液基礎液。
[0009](3)向防凍液基礎液中加入緩蝕劑，同時加入氫氧化鈉調節溶液的堿度，即得防凍液。
[0010]進一步地，本發明所述步驟(I)中，無機堿加入量為每100mL煤制乙二醇工藝廢液加入2?8g無機堿。
[0011]進一步地，本發明所述步驟(I)中，水浴加熱溫度為60?80°C。
[0012]進一步地，本發明以防凍液基礎液為基準，質量百分含量計，緩蝕劑包括Na2HP044.5 %、癸二酸1.6 %、硼酸鈉0.4%、苯甲酸鈉1.6%及甲基苯駢三氮唑0.8%。
[0013]進一步地，本發明所述步驟(3)中，防凍液最后調節pH=5?10。
[0014]本發明所用無機堿縮合的原理。
[0015]煤制乙二醇工藝廢液組成復雜，除了含有大量的二元醇和一元醇類，還含有少量的聚乙二醇和酯類，這些物質反應復雜，經過實驗證明煤制乙二醇廢液在堿性條件下呈現黃色，堿性越強呈現黃色速度越快，最終生成深棕色物質，可以斷定廢液呈現深棕色物質是由于溶液中某種物質在堿性條件下發生反應，經紅外分析顯色物質為醛類物質，雖然不能斷定是什么醛，但是此物質沸點高可以通過加熱使其殘留于蒸餾瓶中，而其他二元醇和一元醇可通過蒸餾出來，通過收集不同流程的蒸餾產物，即可得到制備防凍液所需的防凍液濃縮液。
[0016]硼砂可以有效防止鋼、鋅等金屬發生銹蝕，甲基苯并三氮唑用于抑制銅的腐蝕，同時對鋁、鑄鐵也有防腐作用。苯甲酸鈉對鑄鋁、鑄鐵、鋼、紫銅有明顯的緩蝕作用；同時錫、鋼、鐵的特效緩蝕劑有鉻酸鹽、胺類、磷酸鹽、硝酸鹽、有機酸等；紫銅、黃銅的特效緩蝕劑有苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、噻唑類雜環化合物；鋁的特效緩蝕劑有硅酸鹽、硝酸鹽、苯甲酸鈉、有機酸等。本發明選用磷酸氫二鈉、苯甲酸鈉、癸二酸、硼酸鈉、甲基苯并三氮唑為防腐劑加入煤制乙二醇工藝廢液中制成防凍液。
[0017]本發明制備過程中，所有試劑均為商業產品，無需繁瑣制備。所采用的無機堿為氫氧化鈉，價格低廉、易得。無機堿可作為煤制乙二醇工藝廢液的顯色劑又可調節防腐蝕實驗中防凍液的堿度，可以大大減少防腐蝕試驗時氫氧化鈉的加入量。可使每100mL防凍液中氫氧化鈉加入量從38g減到只加入2-8g。
[0018]加入堿顯色后蒸餾脫色可使腐蝕后的防凍液的顏色由不透明的黑色溶液褪色成淺橙色透明的溶液。說明通過堿顯色蒸餾脫色后的溶液中剩余與試片發生腐蝕反應的物質大大減少，可使防腐蝕試劑和堿調節劑的加入量明顯減小，節約防腐蝕試劑和堿的加入量。未經堿顯色和蒸餾處理的防凍液，以防凍液為基數，質量百分含量計，Na2HPO4、癸二酸、硼酸鈉、苯甲酸鈉、甲基苯并三氮唑的加入量依次為:6.5 %、2.48%、1.62%,2.4%及1.4%，防凍液中已經出現大量沉淀，即緩蝕劑達到飽和狀態。調節防凍液的pH為7-8需氫氧化鈉38g左右。腐蝕后溶液顏色為不透明的黑色溶液，且溶液中有大量沉淀，此沉淀是防凍液中的物質與緩蝕劑反應生成的沉淀，這些沉淀會形成污垢使發動機受熱不均勻易引發爆炸，極其危險，且鑄鋁和黃銅試片接近國標，未達到國標要求。經顯色和蒸餾處理后的防凍液基礎液，質量百分含量計，其所加入的緩蝕劑包括Na2HP044.5 %、癸二酸1.6 %、硼酸鈉0.4%、苯甲酸鈉1.6%和甲基苯進三氮唑0.8%。氫氧化鈉加入量2-8g，所以顯色，蒸餾對煤制乙二醇工藝廢液制防凍液極為重要。
【附圖說明】
[0019]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步說明。本發明的保護范圍不僅局限于下列內容的表述。
[0020]圖1為無機堿預處理后溶液腐蝕試片圖片。
[0021]圖2為未經預處理溶液腐蝕試片圖片。
【具體實施方式】
[0022]采用無機堿快速處理煤制乙二醇工藝廢液直接制防凍液的方法，可按如下步驟實施。
[0023](I)無機堿預處理煤制乙二醇工藝廢液:稱取無機堿加到煤制乙二醇工藝廢液中，攪拌直至溶液混合均勻，水浴加熱，溶液發生反應呈現黃的，隨著反應時間的進行溶液顏色變深，直至溶液最后呈現深棕色不變為止。
[0024](2)蒸餾脫色:反應4_48h的溶液置于蒸餾燒瓶中，在電熱套上加熱蒸餾。收集108?200°C蒸餾餾分作為防凍液基礎液。
[0025](3)防腐蝕:向防凍液基礎液中加入緩蝕劑，同時加入氫氧化鈉調節溶液的堿度，即得防凍液。
[0026]本發明所述步驟(I)中，無機堿加入量為每100mL乙二醇廢液加入2?8g堿，水浴溫度為60?80°C ;本發明所述步驟(2)中，作為防凍液的餾分為蒸餾108?200°C的餾分。本發明所述步驟(3)中，所述緩蝕劑包括Na2HPO4、癸二酸、硼酸鈉、苯甲酸鈉、甲基苯并三氮唑；以防凍液基礎液為基數，質量百分含量計，Na2HPO4、癸二酸、硼酸鈉、苯甲酸鈉、甲基苯駢三氮唑的加入量依次為:4.5 %、1.6 %、0.4%、1.6%及0.8%，溶液堿度調節在pH為5 ?10。
[0027]實施例1。
[0028]稱取2g的無機堿(氫氧化鈉)加入到100mL煤制乙二醇工藝廢液(河南安陽化學工業有限公司，以下實施例同)中，攪拌直至溶液混合均勻，水浴加熱，水浴溫度為70°C加熱，溶液顏色開始漸漸變黃，48小時后，溶液呈現穩定的淺棕色，淺棕色的溶液置于蒸餾燒瓶中蒸餾脫色，收集108?200°C蒸餾餾分即為防凍液基礎液，調節溶液的pH=7-8，防凍液基礎液紅棕色。廢液中與堿反應的物質未反應完全，腐蝕實驗消耗15g氫氧化鈉調節溶液的堿度，溶液放置三天后呈現不透明的黑色。廢液中堿的加入量過少，使得廢液中與堿反應物質未反應完全，通過加熱，廢液中沒有被中和物質和又生成了與堿反應的物質，使得腐蝕試驗中堿的消耗量較大。
[0029]實施例2。
[0030]稱取4g無機堿(氫氧化鈉)加入到100mL煤制乙二醇工藝廢液(河南安陽化學工業有限公司)中，攪拌直至溶液混合均勻，水浴加熱，水浴溫度為70°C，溶液顏色開始漸漸變黃，24小時后，溶液呈現穩定的紅棕色，紅棕色溶液置于蒸餾燒瓶中蒸餾脫色，收集108?200°C蒸餾餾分即為防凍液基礎液，調節溶液的pH=7-8，防凍液基礎液淺棕色。廢液中與堿反應的物質仍然未反應完全，腐蝕實驗需要消耗氫氧化鈉Sg調節溶液的堿度，溶液放置3天后呈現深棕色。
[0031]實施例3。
[0032]稱取6g的無機堿(氫氧化鈉)加入到100mL煤制乙二醇工藝廢液(河南安陽化學工業有限公司)中