單組分的可固化涂料組合物、其制備和使用方法和由其制備的涂層和制品的制作方法
【專利說明】單組分的可固化涂料組合物、其制備和使用方法和由其制 備的涂層和制品 發明領域
[0001] 本發明涉及水分可固化的涂料組合物，特別是車輛重涂組合物，涉及使用這種組 合物的方法，涉及在基材上的重涂涂層，以及涉及在其上具有重涂涂層的制品，例如機動車 輛。
[0002] 本發明的背景介紹
[0003] 長期以來已經知道含有具有烷氧基硅烷基團的基料（binder)的涂料組合物。在 大氣水分的存在下，基料的烷氧基硅烷基團甚至在室溫下也能發生縮合且同時消除烷氧基 以形成Si-0-Si橋。這種涂料組合物例如適合用于制備汽車重涂涂料。在這方面，它們與常 用的基于異氰酸酯的涂料組合物相比具有關鍵的優勢，這是由于它們的毒性明顯較小，允 許它們廣泛應用且不需要那些對于基于異氰酸酯的涂料體系而言必要的十分小心的措施。
[0004] Hoffmann等在WO2010/112106(引入本文供參考）公開了基于非質子溶劑的水 分固化涂料組合物，其含有（A)至少一種具有烷氧基硅烷基團的基料和（B)至少一種含磷 和氮的交聯催化劑。基料（A)與有機溶劑和其它所希望的涂料成分合并，并剛好在使用之 前將催化劑（B)混入這種涂料材料中。基料含有至少一種聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸 酯，其可以使用一種或多種式（I)的烯屬不飽和單體（al)獲得：
[0006] 其中R是H或甲基，R'是H、烷基或環烷基，R"是烷基、環烷基、芳基或芳烷基，和x =0-2。W0 2010/112106的涂料組合物顯示在水分的存在下在不發粘的情況下在60°C下僅 僅30分鐘就快速固化，而且具有貯存期為至少30分鐘，優選至少2小時。W0 2010/112106 還公開了至少按比例使用具有乙氧基而非甲氧基的丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯官能烷 氧基硅烷以制備基料，提供了能在固化時釋放出極少甲醇并且顯示所需快速固化的涂料組 合物。
[0007] 通常，環境固化的熱固性涂料的反應組分保持分開直到剛好在施用之前，這就如 TO2010/112106涂料組合物的情況。一旦全部組分合并（當在制備W0 2010/112106涂料 組合物中，將催化劑（B)混入含有基料（A)的涂料材料中時），就發生交聯反應，粘度增加直 到粘度達到涂料組合物不再能施用的時刻。在此時，任何未使用的材料必須被丟棄。在合 并所有組分與粘度過高以致不能正確施用之間的這段時間稱為涂料組合物的"貯存期"。長 期以來已經承認具有足夠的反應性以在環境溫度或在低溫烘箱中在合適時間間隔后（例 如在1小時內）固化到不發粘程度的組合物必須作為雙組分或多組分涂料配制，其中一種 或多種成分是與其余涂料材料分開直到剛好在使用之前。相比之下，其中所有成分在儲存 穩定的包裝中合并的單組分可固化涂料組合物要求高的熱量輸入或其它高能量輸入，例如 光輻照，從而在合理的時間內固化所施用的涂層。
[0008] Nakahata等在美國專利No. 5, 408, 001中公開了三組分樹脂組合物，其含有含 氟的含羥基化合物，含環氧基的化合物，以及硅烷醇或含可水解的硅烷基團的化合物。 Nakahata的專利還公開了雙組分樹脂組合物，其中一種組分具有一種類型的基團，第二組 分同時具有其它兩種類型的基團。使用金屬螯合物化合物作為固化催化劑。報道了此組合 物是儲存穩定的，并能在室溫下在8小時至7天內固化，或者在40-100°C下在5分鐘至3小 時內加熱固化。
[0009] 發明概述
[0010] 本文公開了單組分的可固化涂料組合物，其包含：(a)具有多個烷氧基硅烷基團 的聚合物；(b)具有經由酯鍵、醚鍵或酯鍵和醚鍵兩者與化合物、低聚物或聚合物連接的多 個環氧化物基團的聚環氧化物；(c)螯合的金屬醇鹽，其中金屬是鋁、鈦或鋯，或這些螯合 的金屬醇鹽的混合物；和（d)單官能的二-或三烷氧基硅烷化合物，其可以是揮發性的（能 在環境溫度和大氣壓力下從膜蒸發），前提是涂料組合物不含或基本上不含具有羥基、伯胺 基團或仲胺基團（即，具有至少一個活潑氫的胺基團，〉N-H)的聚合物或其它組分。揮發性 的單官能二-或三烷氧基硅烷化合物是根據標準方法ASTMD3960作為揮發性有機物含量 的一部分檢測的。在本文中所用的"化合物"不具有重復單體單元，而"低聚物"和"聚合物" 在一般意義上用于表示具有重復單體單元的分子，與是否存在一個或多個能進行其它反應 (例如交聯）的反應性基團無關。
[0011] 這些所公開的單組分的可固化涂料組合物在施用之前不需要混入任何額外成分， 是儲存穩定的，并且在使用期間不會增加粘度。換句話說，在使用中，貯存期不會由于組分 的交聯而縮短，從而過量的材料可以再使用。而且，當施用于涂層中并暴露于水分（即大氣 水蒸氣）時，所述涂料組合物還提供了環境固化。
[0012] 另外，所公開的涂料組合物具有非常長的儲存穩定性（可以預期一年或兩年的儲 存穩定性），優異的粘合性，優異的施用性能，優良的光澤，優良的耐化學品性，以及優良的 耐久性。涂料性能是與使用具有極短貯存期且若在混合后未及時使用就必須丟棄的常規雙 組分涂料得到的涂料相當的，而本文公開的組合物可以在不存在粘度增加和在施用之前組 分交聯的情況下使用，允許任何未使用的材料返回到罐裝中以用于其它用途。
[0013] 提供一種重涂基材、尤其機動車輛或機動車輛部件（例如引擎罩、行李箱蓋、門或 儀表板）的方法，包括將單組分的可固化涂料組合物施用到基材的全部表面或比基材全部 表面小的區域上，并且用水分固化所施用的組合物混合物以從所施用的涂料組合物形成固 化的涂層。還提供固化的涂層以及在其上具有固化涂層的制品。
[0014] "一個"、"一種"、"所述"、"至少一種"和"一種或多種"是可以互換使用的，表示存 在至少一個所述項目；多個這種項目可以存在，除非另有說明。除了在詳細描述結尾處的工 作實施例中之外，在說明書中、包括所附權利要求中的所有參數的數值（例如用量或條件） 理解為在所有情況下用術語"約"修飾，不論在數值之前是否實際存在"約"。"約"表示所述 數值允許輕微的不準確性（與精確數值有一定距離；大約或合理地接近所述數值；接近）。 如果由"約"提供的不準確性不能由本領域技術人員按照常規含義理解，則這里使用的"約" 表示至少可能由常規檢測和使用這些參數的方法產生的偏離。另外，公開的范圍包括公開 了在整個范圍內的所有數值和其它單獨范圍。
[0015] 術語"含有"、"包含"、"包括"和"具有"是包括性的，并不排除存在或增加其它特 征。
[0016] 在說明書中，"聚合物"可以用于同時包括低聚和聚合的材料；"化合物"表示不屬 于低聚物或聚合物的材料，并且不具有重復單體單元。"丙烯酰聚合物"表示使用（甲基） 丙烯酸酯單體或（甲基）丙烯酸酯單體的混合物制備的聚合物或共聚物。"（甲基）丙烯 酰"表示"丙烯酰"或"甲基丙烯酰"或者這兩者；"（甲基）丙烯酸酯"表示"丙烯酸酯"或 "甲基丙烯酸酯"或者這兩者。所以，（甲基）丙烯酸丁基酯表示丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸 丁基酯，或者丙烯酸丁基酯和甲基丙烯酸丁基酯。
[0017] 發明詳述
[0018] 單組分的可固化涂料組合物包含具有多個烷氧基硅烷基團的聚合物，其可以選自 烷氧基硅烷官能的丙烯酰聚合物、聚氨酯和聚酯。
[0019] 烷氧基硅烷官能的丙條醜聚合物可以通過一種或多種烷氧基硅烷官能的丙條酸 酯和/或甲基丙烯酸酯單體、任選但優選地與一種或多種烯屬不飽和共聚單體一起聚合制 備。合適的烷氧基硅烷官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體包括式（I)的單體：
[0021] 其中
[0022] R=氫或甲基，
[0023] R' =氫、烷基或環烷基，優選R' =烷基，尤其具有1-4個碳原子的烷基，特別是每 個R'獨立地是乙基或甲基，
[0024] R"=烷基、環烷基、芳基或芳烷基，它們的碳鏈可以被不相鄰的氧基團、硫基團或 基團NRa間隔，其中1 =烷基、環烷基、芳基或芳烷基，優選1?"=烷基，尤其具有1-6個碳原 子的烷基，和
[0025] x= 0-2的整數，尤其x= 0或1，更特別是x= 0。
[0026] 式⑴烯屬不飽和單體的例子是a-甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷， a-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷， a-甲基丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷，a-甲基丙a-烯酰氧基氧基甲基二乙氧基 甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基三異丙氧基硅 烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基二異丙氧基甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基異丙氧基二甲 基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷，a_甲基丙烯酰氧基甲基二 (2-甲氧基乙氧基）甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷，a-甲基丙烯酰氧 基甲基二丙氧基甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基丙氧基二甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧 基甲基（2-甲氧基乙氧基）二甲基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷，a-丙烯 酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基乙 氧基二甲基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅 烷，a-丙烯酰氧基甲基三異丙氧基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基二異丙氧基甲基硅烷，a-丙 烯酰氧基甲基異丙氧基二甲基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷， a-丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基二丙氧基甲基硅烷，a-丙烯酰氧 基甲基二（2-甲氧基乙氧基）甲基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基丙氧基二甲基硅烷，和a-丙 烯酰氧基甲基（2-甲氧基乙氧基）二甲基硅烷。這些a-硅烷可以單獨或者以兩種或更多 種a-硅烷的混合物形式用于制備具有烷氧基硅烷基團的聚合物。
[0027] 在各種實施方案中，聚合物含有乙氧基甲硅烷基。含有乙氧基甲硅烷基的聚合物 具有的優點是，它們的固化釋放出毒性較小的乙醇，并且不會釋放出在毒性方面排斥的甲 醇。因此，在這方面，有利的是使用一種或多種式（II)烯屬不飽和單體制備丙烯酰聚合物：
[0029] 其中R、R'和R〃具有上述含義，
[0030] x是0-2的整數，優選x= 0-1，更優選x= 0，
[0031] y是1-3的整數，優選y= 2-3,和
[0032] l〈x+y〈3,優選 2〈x+y〈3。
[0033] 式（II)烯屬不飽和單體的非限制性例子包括a_甲基丙烯酰氧基甲基乙氧基二 甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基 硅烷，a-丙烯酰氧基甲基乙氧基二甲基硅烷，a-丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷，和 a_丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。在具體實施方案中，丙烯酰聚合物是使用a-甲基丙烯 酰基甲基二乙氧基甲基硅烷、a-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、a-丙烯酰氧基甲基 二乙氧基甲基硅烷、a-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷或兩種或更多種這些單體的混合物 制備的。
[0034] 具有多個烷氧基硅烷基團的丙烯酰聚合物可以在合適時通過一種或多種作為共 聚單體的其它烯屬不飽和單體與一種或多種式（I)的不飽和單體、一種或多種式（II)的不 飽和單體或者至少一種式（I)單體和至少一種式（II)單體的混合物共聚制備。所用的烯 屬