具有顏料和吸附性乙酸乙烯酯粘合劑的涂層組合物的制作方法
【專利說明】具有顏料和吸附性乙酸乙烯酯粘合劑的涂層組合物
【背景技術】
[0001] 本發明涉及一種涂層組合物，其包含有包含吸附到顏料粒子的乙酸乙烯酯的聚合 物粒子的水性分散液。
[0002] 涂層配制物為聚合物、顏料（最值得注意的是Ti02)、增量劑和添加劑的高度復雜 混合物。大多數不透明或白色涂層含有大量Ti02。眾所周知，含有磷酸酯基的成膜聚合物 粒子可以吸附到Ti02粒子上以形成改良Ti02粒子間隔的復合物，從而使涂層的外觀更白且 更不透明。此改良的間隔使得配制者可以減少昂貴的Ti02的總含量。
[0003] 建筑涂層的尤其有吸引力的粘合劑為乙酸乙烯酯的聚合物（包括共聚物），已知 其在相對低成本下具有高耐擦洗性。含有磷酸酯基的乙酸乙烯酯聚合物由于減少110 2使 用所提供的成本利益而尤其適用作成膜聚合物。
[0004] 使用基于乙酸乙烯酯的粘合劑的涂層配制物的一個缺點是其傾向于不能提供足 夠抗污染性和污染可洗性，從而造成需要修飾經污染表面或甚至再涂抹整個墻壁。因此，需 要尋找一種低成本的吸附Ti02的基于乙酸乙烯酯的粘合劑，其具有改良的抗污染性和移除 污染特性。
【發明內容】
[0005] 本發明通過提供如下涂布組合物而解決需求，所述涂布組合物包含聚合物粒子、 顏料粒子和增量劑粒子的水性分散液，其中在單相中并且以聚合物粒子的重量計，聚合物 粒子包含35到99. 8重量％乙酸乙烯酯的結構單元和0. 1到6重量％磷酸單體或其鹽的結 構單元，其中所述涂層組合物的另一個特征為顏料體積濃度在25到組合物的臨界顏料體 積濃度范圍內。
【具體實施方式】
[0006] 本發明為一種涂層組合物，其包含聚合物粒子、顏料粒子和增量劑粒子的水性分 散液，其中在單相中并且以聚合物粒子的重量計，聚合物粒子包含35到99. 8重量％乙酸乙 烯酯的結構單元和〇. 1到6重量％磷酸單體或其鹽的結構單元，其中所述涂層組合物的另 一個特征為顏料體積濃度在25到組合物的臨界顏料體積濃度范圍內。
[0007] 如本文所使用，術語"在單相中"是指如下事實，聚合物粒子包含一或多種共聚物， 所述共聚物包含具有所述比例的乙酸乙烯酯和磷酸單體的結構單元。
[0008] 如本文所使用，術語"增量劑粒子"指用于提高涂層組合物的顏料體積濃度的無機 材料。增量劑粒子與顏料粒子一般通過其較低的折射率（通常為1. 3到1. 6,相比之下，顏 料為大于2.0)來區別。適合的增量劑的實例包括碳酸鈣、粘土、硅酸鋁、二氧化硅、硅酸鈣、 云母、滑石以及霞石正長巖。
[0009] 如本文所使用，術語"結構單元"是指所述單體在聚合后的殘余物。舉例來說，乙 酸乙烯酯的結構單元如下所說明：
[0010]
[0011] 其中虛線表示結構單元連接到聚合物主鏈的點。適合的磷酸單體的實例包括醇的 膦酸酯和磷酸二氫酯，其中所述醇含有可聚合乙烯基或烯烴基團或經所述基團取代。優選 的磷酸二氫酯為丙烯酸羥基烷酯和甲基丙烯酸羥基烷酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酸乙 酯和甲基丙烯酸磷酸丙酯，其中甲基丙烯酸磷酸乙酯或其鹽是尤其優選的。優選的膦酸酯 是2-(甲基丙烯酰氧基）乙基膦酸或其鹽。
[0012] "甲基丙烯酸磷酸乙酯"（PEM)在本文中用于指以下結構：
[0014] 其中R是H或
[0016] 以聚合物粒子的重量計，磷酸單體、優選PEM的結構單元的優選濃度為0. 2,更優 選0. 5到4,更優選到2重量％。
[0017] 以聚合物粒子的重量計，聚合物粒子優選包含0.1到2.0重量％硫酸單體或其鹽 的結構單元。適合的硫酸單體的實例包括甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、乙烯基磺 酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸以及其鹽。優 選的硫酸單體是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基磺酸以及其鹽。以聚合物粒子 的重量計，聚合物粒子更優選包含0. 5到1. 5重量％ 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其 鹽的結構單元。
[0018] 聚合物粒子優選在環境溫度下成膜并且優選吸附到顏料粒子的表面。舉例來說， 當1102與VA-PEM乳膠摻合時，吸附可以借助于掃描電子顯微法或離心發現。如本文所使 用，"吸附"是指聚合物粒子以除共價鍵結以外的方式接觸或連接到Ti02粒子的表面。聚合 物粒子優選包括產生如下聚合物粒子的單體的結構單元，如在5°C/min下使用差示掃描熱 量測定所測量，所述聚合物粒子的Tg為從-10°C，更優選-5°C到30°C，更優選到20°C，并且 最優選的到l〇°C。以聚合物粒子的重量百分比計，聚合物粒子優選包括10到64. 8重量％丙 烯酸酯單體、優選丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其組合的結構單元。更 優選地，以聚合物粒子的重量計，聚合物粒子包括10到40重量％丙稀酸丁醋的結構單元。
[0019] 本發明的組合物通過如下步驟制備：將聚合物粒子的穩定水性分散液與顏料粒 子、優選顏料粒子的水性分散液（也被稱作漿料）接觸以形成優選吸附到顏料粒子（例如 Ti02粒子）的表面的聚合物粒子的水性分散液。在一些情況下，Ti02粒子優選不含或基本 上不含鋯的氧化物或氫氧化物。適合的市售Ti02產品的實例包括純鈦（Ti-Pure)R-706Ti02 粉末、純鈦R_746Ti02漿料、特諾思（Tronox)Cr-826sTi02、克隆那斯（Kronos)4311Ti02| 料以及克隆那斯2310Ti02粉末。
[0020] 聚合物粒子的水性分散液可以通過如下步驟制備：形成磷酸單體的至少部分中和 的溶液，接著將所述溶液與乙酸乙烯酯和任選地硫酸單體或其鹽和/或丙烯酸酯單體在乳 液聚合條件下接觸。如本文所使用，術語"至少部分中和的磷酸單體"是指如下磷酸單體的 水溶液，其含有不少于中和單體所要的中和劑摩爾量的1/2,最多完全中和單體所要的量， 優選最多達到等于單體的最高pKa(優選第二pKa)的pH值所要的量。舉例來說，如果中 和劑是氨并且磷酸單體是PEM，那么氨與PEM的適合摩爾比應為至少1 : 1，并且優選最多 2 : 1。適合的中和劑包括（例如）氨、K0H、Na0H、醇胺以及氨基甲基丙醇。在與乙酸乙烯 酯和任選地一或多種其它單體接觸之前，磷酸單體的水溶液的pH值優選在如下范圍內：從 4. 5,更優選從5. 0,最優選從5. 5 ;到8. 0,更優選到7. 5并且最優選到7. 2。聚合介質的pH 值維持在一定水平下以使乙酸乙烯酯單體或聚合物的水解達最小，并且優選在整個聚合方 法中經緩沖以維持在從4. 5、更優選從5. 5 ;到8、更優選到7范圍內的pH值。聚合完成后， 可以將所得聚合物粒子的穩定水性分散液與顏料粒子接觸以形成復合物。在此情況下，有 利地將聚合物粒子的水性分散液在與顏料粒子、優選Ti02粒子的水性分散液接觸之前、期 間或之后調節到在8到10范圍內的pH值以形成聚合物粒子與顏料粒子的復合物。
[0021] 因為聚合反應在不會促使乙酸乙烯酯水解的pH值下進行，故在聚合方法期間形 成極低水平的乙酸或其鹽（即，乙酸乙烯酯的水解產物）。因此，改良有用聚合物的產量，減 少V0C，并且不太需要的親水性聚合物（由于通過水解產生側位0H基團）的產生減少。盡 管可能需要添加某少量（一般少于500ppm)的乙酸酯緩沖液以在聚合期間將pH值維持在 所要范圍內，但以乙酸乙烯酯單體的重量計，所產生的乙酸或其鹽的量少于5重量％，優選 少于1重量％，更優選少于0. 5重量％，并且最優選少于0. 1重量％。
[0022] 聚合物粒子優選另外基本上不包含甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的結構單元，并且基 本上不包含側位醇官能團。如本文所使用，"基本上不包含甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的結構 單元"是指聚合物包含少于5重量％、優選少于1重量％甲基丙烯酸甲酯的結構單元以及少 于5重量％、優選少于1重量％苯乙烯的結構單元。類似地，"基本上不包含側位醇官能團" 是指聚合物包含少于5重量％側位醇基團，優選少于1重量％側位醇基團。
[0023] 本發明的涂層組合物的另一個特征為顏料體積濃度（PVC)在25到組合物的臨界 顏料體積濃度范圍內。優選地，涂層組合物的PVC在如下范圍內：從30,更優選從35,到75， 更優選到65,并且最優選到55。
[0024] 術語"臨界顏料體積濃度"（CPVC)是指潤濕顏料粒子表面所要的聚合物的最低濃 度。如果低于CPVC，那么相對于顏料和增量劑的量，存在過量聚合物。因此，在處于CPVC或 低于CPVC的PVC下，存在適當相對量的粘合劑體積與顏料/增量劑體積，從而得到基本上 無孔的干燥涂層。
[0025] 如果高于CPVC，那么粘合劑的體積不足以涂布所有顏料和增量劑而形成多孔干燥 涂層，從而使所得涂層的特性和性能退化。舉例來說，與高于CPVC的涂層相比，處于或低于 CPVC的涂層的耐磨性、抗污染性和移除是優良的。
[0026] 涂層的CPVC可以如下使用反射率便利地測定：將干燥狀態的經涂布膜的反射率 差值與用填充干燥涂層的空隙的滲透性溶劑（如異構烷油L(IS〇parL)溶劑）再潤濕的相 同膜比較。當涂層高于CPVC時，再潤濕的涂層的Y-反射率將從干燥涂層的初始Y-反射率 值降低至少2%。
[0027] 本發明組合物的體積固體含量以組合物的總體積計優選為25到45體積％。
[0028] 組合物還可以包括任何多種其它物質，如溶劑；填充劑；流變改性劑，如HASE、 ASE、HEUR和HEC增稠劑或其組合；空心顏料，包括具有一或多個空隙的顏料；分散劑；消泡 劑；防腐劑；助流劑；調平劑；以及中和劑，如氫氧化物、胺、氨和碳酸鹽。優選地，組合物的 揮發性有機物含量（V0C)少于50g/L。
[0029] 縮寫
[0030] 縮寫化學名稱或描述（指出在水中的百分比）
[0031] FES-32 迪斯邦尼爾〇)isponil)FES-32脂肪醚硫酸酯（30%水溶液）
[0032] PEM 甲基丙烯酸磷酸乙酯，60 %活性
[0033] NH3水溶液 氨溶液，堿（29 %水溶液）
[0034] FES-77 迪斯邦尼爾？￡3-77脂肪醚硫酸酯（33%水溶液）
[0035] T15-S-40* 1￡1?11'01"仲醇乙氧基化物（70%水溶液）
[0036] DS-4 羅達卡爾十二烷基苯磺酸鈉（22%水溶液）
[0037] Na-AMPS 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1_丙磺酸鈉（50%水溶液）
[0038] BA 丙烯酸丁酯
[0039] VA 乙酸乙烯酯
[0040] IAA 異抗壞血酸
[0041] t-BHP 叔丁基