一種鈣鈦礦/聚合物復合發光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鈣鈦礦/聚合物復合發光材料及其制備方法，屬于復合材料、發 光材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 鈣鈦礦最初是指一類陶瓷氧化物，1839年德國礦物學家古斯塔夫?羅斯在俄羅 斯中部境內的烏拉爾山脈上發現該類巖石樣本，其主要成分是存在于鈣鈦礦石中的鈦酸鈣 (CaTi03)化合物，因此而得名。晶體學中以其分子公式中各化合物的比例（1:1:3)來簡稱 之，因此又名" 113結構"。理想鈣鈦礦的結構通式為ABX3，其中，A可為K+、Na+、Pb2+、Ba 2+等 20多種元素，B可為Cr3+、Nb5+、Zr4+等50多種元素，X可由0、Cl、Br、I、S等陰離子組成。 中心金屬陽離子B與陰離子X形成配位八面體結構，A存在于八面體間隙，起到平衡BXJA 離子電荷的作用。后來隨著對該類材料研宄的深入，人們發現，A除了可以是傳統的無機陽 離子外，還可以是帶正電荷的分子。有機-無機雜化鈣鈦礦材料就是用有機胺取代無機鈣 鈦礦中的A位原子形成的。對于雜化鈣鈦礦結構，有機胺填充在無機八面體間隙中需要滿 足容忍因子t的限制，容忍因子在0. 8 < t < 0. 9范圍內時會形成三維鈣鈦礦結構，因此， A、B、X的原子半徑決定了有機胺鏈能否進入到間隙中。對于鹵化鉛、鹵化錫為無機層的雜 化鈣鈦礦結構，能夠形成三維結構的多為短鏈胺，常見的有CH 3NH3MX3 (M = Pb、Sn)、NH2CH = NH2SnI3S A為長鏈胺陽離子時，相鄰八面體之間的間隙不足以容納，無機層被撐開，各個 八面體通過共頂點連接伸展成無限延伸的網絡結構，有機胺通過胺上的氫與鹵素離子形成 氫鍵而伸入無機層空間，有機鏈之間通過范德華力相互作用，從而形成了有機無機層交替 排布的雜化結構。
[0003] 有機-無機雜化鈣鈦礦材料從分子尺度上結合了有機材料和無機材料的優點， 不僅具有無機組分良好的熱穩定性、機械性能以及電磁特性，有機組分的易加工成膜等優 點，其獨特的無機層和有機層交替堆積形成的量子阱結構使其在量子約束效應和介電約 束效應的雙重作用下，具有很多獨特的光電性能。在眾多的鈣鈦礦家族成員中，人們發現 01 3見^^13具有高吸收系數及大的載流子迀移率，在光伏領域有很大的應用潛力。2009年， 桐蔭橫浜大學的宮坂力（Tsutomu Miyasaka)率先通過將薄薄的一層鈣鈦礦（CH3NH3PbI3) 當做吸光層應用于染料敏化太陽能電池，獲得了光電轉換率為3. 8%的鈣鈦礦太陽能電池。 后來研宄者對電池進行了改進，轉換效率翻了一倍。2012年8月，由格拉茲爾（Griitzel )領 導的韓國成均館大學與洛桑理工學院實驗室將一種固態的空穴傳輸材料（hole transport materials，HTM)引入太陽能電池，使電池效率一下提高到了 10%，而且也解決了電池不穩 定的問題，新型的鈣鈦礦太陽能電池比以前用液體電解液時更容易封裝。這之后，鈣鈦礦太 陽能電池成為了新的研宄熱點。就在同年，牛津大學的亨利·司奈斯（Henry Snaith)將電 池中的TiO2用鋁材（Al2O3)進行了代替，這樣鈣鈦礦在電池片中就不僅是光的吸收層，也同 樣可作為傳輸電荷的半導體材料。由此，鈣鈦礦電池的轉換效率一下攀升到15%。2013年 8月，加州大學洛杉磯分校的華裔科學家楊陽領導的研宄團隊，在Science期刊上發表最新 研宄論文，通過改進鈣鈦礦結構層，選擇更適合傳輸電荷的材料，讓鈣鈦礦太陽能電池的轉 換效率最高達到了 19. 3%，是目前報道的最高效率。
[0004] 鈣鈦礦材料不僅在光伏領域具有很大應用前景，因其激子發光的特性，具有半峰 寬窄，發光色純度高，適合電子注入的特點，并且可以通過對有機組分和無機組分進行調控 從而實現發光特性的控制，在照明、顯示、激光、光探測器等領域具有獨特的應用價值。但是 由于雜化鈣鈦礦材料內部存在的本征缺陷，強激子只能在低溫下獲得，室溫下的發光效率 不及低溫的1%，這嚴重限制了該類材料在發光領域的應用。如果能降低該材料的維度，減 小晶粒尺寸，單個晶粒內部的缺陷數目會隨之減少，并且隨著體積收縮，其自組裝的排布方 式會使缺陷數目進一步減少，從而使室溫下的高效發光成為可能。2012年Akihiro Kojima 等人在Chemistry Letters上報道利用多孔氧化錯模板合成了 CH3NH3PbBr3m米顆粒，發 光波長在523nm，與CH 3NH3PbBr3本體材料相比，納米尺度的顆粒發光明顯增強。但因氧化 錯模板的限制，該材料并不適用于發光領域。2014年Luciana C. Schmidt在Journal of American Chemistry Society報道了用熱注入法合成了 CH3NH3PbBr3m米顆粒。該方法利 用0DE(1-十八烯）做溶劑，在80°C的反應環境下，加入甲胺溴鹽、長鏈有機胺溴鹽、溴化鉛 等原料，將原料均勻分散在在溶液中，最后加入丙酮，利用共沉淀法得到了 CH3NH3PbBrJg 粒，該顆粒發光波長在526nm，熒光量子產率達到了 20%。2015年，北京理工大學鐘海政教 授課題組在ACS Nano上報道了利用配體輔助再沉淀技術獲得了波長可調控的CH3NH3PbX3(X =Cl、Br、I)膠體量子點，最高熒光量子產率達到70%，并且獲得了色域面積為NTSC面 積1. 3倍的超寬色域LED器件，揭示了該材料在寬色域顯示中極大的應用潛力（專利申請 號：201410612348. 6)，然而該合成方法制備的鈣鈦礦量子點應用于器件中時，需要預先除 去合成過程中引入的大量有機溶劑，并尋求合適的封裝材料。在LED背光源顯示中，需要高 質量的熒光粉，在遠程LED器件中需要大面積且均勻性好的薄膜。因此，如何獲得高質量的 鈣鈦礦熒光粉或者大面積均勻性良好的薄膜，是其在LED應用領域的關鍵問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提出一種鈣鈦礦/聚合物復合發光材料及其制備方法，對已有的 鈣鈦礦量子點合成方法進行改進，實現鈣鈦礦量子點在聚合物基質中的原位制備，所得復 合材料為柔性薄膜或固體粉末，熒光量子產率高，解決以往鈣鈦礦量子點的溶液難于在背 光顯示等光電子器件中應用的問題。
[0006] 本發明提出的鈣鈦礦/聚合物復合發光材料，由鈣鈦礦和聚合物兩部分組成，鈣 鈦礦顆粒鑲嵌在聚合物的分子間隙中，如圖1所示，圖中1為鈣鈦礦顆粒，2為聚合物鏈，鈣 鈦礦顆粒與聚合物的質量比為：鈣鈦礦顆粒：聚合物=I: (1~50)。所述鈣鈦礦的結構式 為R1NH3AB3或（R 2NH3) 2AB4,其中，A和B構成配位八面體結構，R1NH^ R 2NH3填充在A和B構 成的配位八面體間隙中，&為甲基，1?2為長鏈有機分子基團，A為金屬Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu 或Mn中的任何一種，B為Cl、Br、I中的任何一種；所述聚合物為聚偏氟乙烯（PVDF)、聚醋 酸乙烯酯（PVAc)、醋酸纖維素（CA)、聚砜（PSF)、芳香聚酰胺（PA)、聚酰亞胺（PI)、聚碳酸酯 (PC)、聚苯乙烯（PS)中的任何一種。
[0007] 本發明提出的制備方法非常簡便，可大批量制備，適用于工業生產，制備的鈣鈦礦 /聚合物復合發光材料不僅具有鈣鈦礦組分的高熒光量子產率，發光色純度高，波長可調節 等優點，還具有聚合物組分的易加工、力學強度高、柔韌性好等特點，同時由于聚合物鏈段 包裹住鈣鈦礦顆粒，隔絕了外界環境如氧氣、空氣濕度等的影響，使得該復合材料熒光穩定 性顯著增強，在寬色域LED背光源顯示、柔性顯示中有廣闊市場應用前景。
[0008] 本發明提出的鈣鈦礦/聚合物復合發光材料制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將聚合物溶解于有機溶劑中，控制質量百分比濃度為：聚合物：有機溶劑= I: (1~50)，超聲混合12h，待聚合物完全溶解后，得到均勻粘稠的聚合物溶液，在上述制 備的聚合物溶液中加入添加劑，控制質量百分比濃度為：聚合物溶液：添加劑=1: (〇~ 0.5)，超聲混合l-3h，混合均勻，得到的溶液作為第一溶液；所述聚合物為聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚醋酸乙烯酯（PVAc)、醋酸纖維素（CA)、聚砜（PSF)、芳香聚酰胺（PA)、聚酰亞胺 (PI)、聚碳酸酯（PC)、聚苯乙烯（PS)中的任何一種；所述添加劑為聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、 聚乙二醇（PEG)中的任何一種；所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亞砜 (DMSO)、三甲基磷酸酯（TMP)、磷酸三乙酯（TEP)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基乙酰胺 (DMAc)中的任何一種。
[0010] (2)將無機鹵化物鹽與有機銨鹵鹽粉末混合，控制摩爾比為：無機鹵化物鹽：有機 銨鹵鹽=1: (0. 1~3)，再加入有機溶劑，控制質量百分比濃度為：有機溶劑：無機鹵化物 鹽=i: (〇. 01~〇. D，混合后進行超聲處理，超聲處理15分鐘后，得到透明混合液，對經過 超聲處理的透明混合液進行過濾，取過濾得到的濾液作為第二溶液；該步驟中所述的無機 鹵化物鹽為金屬Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn的鹵化物鹽中的任何一種；其中所述的有機溶劑 為N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亞砜（DMSO)、三甲基磷酸酯（TMP)、磷酸三乙酯（TEP)、 N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基乙酰胺（DMAc)中的任何一種；所述的有機胺鹵鹽是通式為 CnH2n+1NB3的飽和烷基胺鹵鹽（η》1，B為Cl、Br、I中的任何一種）、通式為C nH2lriNB3的不 飽和烷基胺鹵鹽或芳香胺鹵鹽（η彡2, B為Cl、Br、I中的任何一種）。
[0011] (3)將步驟（1)中所述的第一溶液和步驟（2)中所述的第二溶液混合，控制體積比 為：第一溶液：第二溶液=1: (〇. 02~1)，超聲2h，得到混合均勻的前驅體溶液。
[0012] (4)將上述步驟（3)中所述的前驅體溶液