含有多環芳香族乙烯基化合物的自組裝膜的下層膜形成用組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種下層膜形成用組合物，用于形成自組裝膜的下層膜，通過將其熱 燒成而形成的下層膜可用于液晶顯示器、硬盤用記錄材料、固體攝像元件、太陽能電池面 板、發光二極管、有機發光器件、發光膜、巧光膜、MEMS、致動器、防反射材料、抗蝕劑、抗蝕劑 下層膜、抗蝕劑上層膜或納米壓印用模板（模型）等。另外，本發明設及一種使用該下層膜 形成用組合物形成自組裝膜的圖案結構的形成方法。
【背景技術】
[0002] 具有納米級重復結構的自組裝膜已知具有與通常的同質的膜不同的特性，且提出 了使用嵌段聚合物的具有納米級重復結構的自組裝膜。
[0003] 例如對于在非固化性聚苯己締-聚（甲基丙締酸甲醋）共聚物中混合有機光致變 色材料的特性已有報道（非專利文獻1)。
[0004] 另外，對于使用非固化性聚苯己締-聚（甲基丙締酸甲醋）共聚物的使用等離子 體蝕刻的納米圖案化特性已有報告（專利文獻2)。
[0005] 此外，對于使用非固化性聚苯己締-聚（甲基丙締酸甲醋）共聚物的納米圖案化 特性已有報告（專利文獻3)。
[0006] 公開了一種使用了嵌段聚合物的薄膜用涂布組合物，所述嵌段共聚物的構成為： 包含具有含氣己締基單體單元的聚合物鏈和至少由具有甲娃烷基的己締基單體單元構成 的聚合物鏈（參照專利文獻1)。
[0007] 公開了一種使構成嵌段聚合物的多個鏈段規則地排列而在嵌段聚合物層形成圖 案的圖案形成方法（參照專利文獻2)。
[000引公開了一種含有嵌段聚合物、交聯劑及有機溶劑的膜形成用組合物。在使用了該 膜形成用組合物的自組裝膜中，由于將嵌段聚合物圖案化成圓筒形狀，所W可W向下層膜 (例如使用有機膜）輸入圖案信息。在加工基板上的下層膜（例如使用有機膜）中，由于 使圖案排列于目標位置，與排列位置重疊地照射紫外線或放射線，引起凹凸或表面能（親 水?疏水性）變化，可W使使用了嵌段聚合物的（自組裝）膜形成用組合物的聚合物鏈（A) 成分、聚合物鏈炬）成分分別排列于目標位置（W上參照專利文獻3)。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 ;日本特開2007-284623號公報
[0012] 專利文獻2 ;日本特開2009-234114號公報 [001引專利文獻3 ;日本特開2011-122081號公報
[0014] 非專利文獻
[0015] 非專利文獻 1;ToshikoMizokuroet.A1. ,JapaneseJournalofApplied Physics, 42,1983(2003)
[0016] 非專利文獻 2 ;Koji Asakawa et. al. , Japanese Journal of Applied Physics, 41,6112(2002)
[0017] 非專利文獻 3 ;Rachel A. Segalaman, Materials ScienceandEngineering ,R48, 191(2005)
【發明內容】
[001引發明所要解決的課題
[0019] 本發明提供一種用于形成下層膜的組合物，所述組合物在利用嵌段聚合物等形成 自組裝膜時，可W有利地用于使自組裝膜容易地排列成期望的垂直圖案。另外，本發明提供 一種用于形成該自組裝膜的下層膜的組合物，所述組合物不會與上層的自組裝膜發生互混 (層混合），而且可在自組裝膜上形成垂直圖案。
[0020] 用于解決課題的手段
[0021] 本發明的第一觀點為一種自組裝膜的下層膜形成用組合物，其特征在于，含有在 聚合物的全部結構單元中具有0. 2摩爾％ ^上的多環芳香族己締基化合物結構單元的聚 合物。
[0022] 本發明的第二觀點為第一觀點所述的自組裝膜的下層膜形成用組合物，其特征在 于，所述聚合物在聚合物的全部結構單元中具有20摩爾％W上的芳香族己締基化合物的 結構單元，且該芳香族己締基化合物的全部結構單元中具有1摩爾％W上的多環芳香族己 締基化合物的結構單元。
[0023] 第=觀點為第二觀點所述的自組裝膜的下層膜形成用組合物，所述芳香族己締基 化合物包含可分別被取代的己締基蒙、起或己締基巧挫，且所述多環芳香族己締基化合物 為己締基蒙、起或己締基巧挫。
[0024] 第四觀點為第二觀點或第=觀點所述的自組裝膜的下層膜形成用組合物，所述芳 香族己締基化合物包含可被取代的苯己締、和可分別被取代的己締基蒙、起或己締基巧挫， 所述多環芳香族己締基化合物為己締基蒙、起或己締基巧挫。
[0025] 第五觀點為第二觀點~第四觀點中任一項所述的自組裝膜的下層膜形成用組合 物，所述芳香族己締基化合物為可被取代的苯己締、可分別被取代的己締基蒙、起或己締基 巧挫，所述多環芳香族己締基化合物為可各自進行取代的己締基蒙、起或己締基巧挫。
[0026] 第六觀點為第二觀點~第五觀點中任一項所述的自組裝膜的下層膜形成用組合 物，所述芳香族己締基化合物僅由多環芳香族己締基化合物構成，所述芳香族己締基化合 物為可分別被取代的己締基蒙、起或己締基巧挫。
[0027] 第走觀點為第二觀點~第六觀點中任一項所述的自組裝膜的下層膜形成用組合 物，所述聚合物在聚合物的全部結構單元中具有60~95摩爾％的芳香族己締基化合物的 結構單元。
[002引第八觀點為第一觀點~第走觀點中任一項所述的自組裝膜的下層膜形成用組合 物，所述聚合物進一步包含具有可形成交聯的基團的結構單元。
[0029] 第九觀點為第八觀點所述的自組裝膜的下層膜形成用組合物，所述可形成交聯的 基團為哲基、環氧基、被保護了的哲基或被保護了的駿基。
[0030] 第十觀點為第一觀點~第九觀點中任一項所述的自組裝膜的下層膜形成用組合 物，進一步含有交聯劑。
[0031] 第十一觀點為第一觀點~第十觀點中任一項所述的自組裝膜的下層膜形成用組 合物，進一步含有酸或產酸劑。
[0032] 第十二觀點為第一觀點~第十一觀點中任一項所述的自組裝膜的下層膜形成用 組合物，所述自組裝膜是由包含有機聚合物鏈（A)和聚合物鏈炬）的嵌段聚合物獲得的膜， 所述有機聚合物鏈（A)含有有機單體（a)作為結構單元，所述聚合物鏈炬）含有與有機單 體（a)不同的單體化）作為結構單元且鍵合于該有機聚合物鏈（A)而成的。
[0033] 第十=觀點為第十二觀點所述的自組裝膜的下層膜形成用組合物，所述嵌段聚合 物為由W下組合獲得的嵌段聚合物；聚苯己締（A)與聚甲基丙締酸甲醋炬）的組合、聚苯己 締（A)與聚異戊二締做的組合、聚苯己締（A)與聚了二締做的組合、聚苯己締（A)與聚 二甲基硅氧烷炬）的組合、聚苯己締（A)與聚環氧己燒炬）的組合、或聚苯己締（A)與聚己 締基化晚炬）的組合。
[0034] 第十四觀點為一種形成自組裝膜的圖案結構的形成方法，包含W下工序；在基板 上涂布第一觀點~第十=觀點中任一項所述的自組裝膜的下層膜形成用組合物并進行燒 成而形成下層膜的工序；在該下層膜上涂布自組裝膜形成用組合物并進行燒成的工序。
[0035] 第十五觀點為一種形成自組裝膜的圖案結構的形成方法，包含W下工序；在基板 上涂布第八觀點或第九觀點所述的自組裝膜的下層膜形成用組合物并進行燒成而形成下 層膜的工序；使該下層膜與溶劑接觸而除去該下層膜的表面層的工序；在除去了該表面層 的下層膜上涂布自組裝膜形成用組合物并進行燒成的工序。
[0036] 第十六觀點為第十四觀點或第十五觀點所述的圖案結構的形成方法，在涂布自組 裝膜的下層膜形成用組合物并進行燒成而形成下層膜的工序之前，包含在基材上形成基底 膜的工序。
[0037] 第十走觀點為第十六觀點所述的圖案結構的形成方法，所述基底膜為防反射膜或 硬掩模。
[003引第十八觀點為一種器件，是通過第十四觀點~第十走觀點中任一項所述的圖案結 構的形成方法而得到的。
[0039] 發明效果
[0040] 本發明的自組裝膜的下層膜形成用組合物可形成在其上所形成的自組裝膜容易 地排列成期望的垂直圖案的下層膜。
[0041] 另外，使用本發明的自組裝膜的下層膜形成用組合物形成的下層膜不會引起與形 成在上層的自組裝膜之間的互混，可在自組裝膜上形成垂直圖案。
[0042] 另外，本發明的下層膜形成用組合物為形成下述下層膜的組合物，所述下層膜用 于自組裝膜，特別是包含聚合物鏈（A)和聚合物鏈炬）且通過熱燒成而得到的自組裝膜，所 述聚合物鏈（A)含有有機單體（a)作為結構單元，所述聚合物鏈炬）含有與有機單體（a) 不同的單體（b)作為結構單元且鍵合于該有機聚合物鏈（A)。
[0043] 而且，通過由本發明的下層膜形成用組合物形成的下層膜，可使該樣的自組裝膜 中的嵌段聚合物誘發微相分離，進行自組裝。
[0044] 特別是本發明的下層膜形成用組合物中所含的聚合物為具有己締基蒙的結構單 元等多環芳香族己締基化合物的結構單元的聚合物，由該聚合物形成的下層膜可使存在于 其上層的自組裝膜中的自組裝聚合物發生微相分離，形成具有垂直層狀結構、垂直圓筒結 構的自組裝膜。
[0045] 認為像該樣通過由本發明的自組裝膜的下層膜形成用組合物形成的下層膜，進行 了微相分離的自組裝膜利用有機聚合物鏈（A)和聚合物鏈炬）的聚合物間的性質差別而進 行各種應用。例如也可利用聚合物間的蝕刻速度差（堿溶解速度差、氣體蝕刻速度差）而 形成相當于抗蝕劑圖案的圖案。
【附圖說明】
[0046] 圖1為表示在由實施例1得到的自組裝膜的下層膜上形成含有嵌段聚合物的自組 裝膜，且自組裝膜形成了垂直層狀結構的狀態的掃描型電子顯微鏡照片（倍率為20萬倍） 的圖。
[0047] 圖2為表示在由比較例1得到的自組裝膜的下層膜上形成含有嵌段聚合物的自組 裝膜，且自組裝膜形成了水平層狀結構的狀態的掃描型電子顯微鏡照片（倍率為20萬倍） 的圖。
【具體實施方式】
[0048] 本發明W自組裝膜的下層膜形成用組合物作為對象，詳細而言，設及一種自組裝 膜的下層膜形成用組合物，其特征在于，含有在聚合物的全部結構單元中具有0. 2摩爾％ W上的多環芳香族己締基化合物的結構單元的聚合物。
[0049] 本發明的自組裝膜的下層膜形成用組合物含有上述聚合物，優選含有溶劑，此外 可含有交聯劑，另外，可進一步含有酸或產酸劑。而且，根據需要可含有表面活性劑。
[0050] 本發明的自組裝膜