涂敷面的保護膜用粘合劑組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種粘合劑組合物及其制備方法，特別涉及可抑制涂敷面的表面污染 的保護膜用粘合劑組合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 金屬和樹脂等材料（板材等）大多根據其用途可以涂覆其表面。通常對被涂敷的 材料或板材的其涂敷表面（以下，稱為"涂敷面"或"涂膜"）實施某種保護，可以避免裝載 時或運輸時受損或防止因光、熱或濕氣等導致的涂敷面的變質和褪色。
[0003] 涂敷面的保護例如可通過貼附保護膜來進行。關于這樣的保護膜，迄今為止知道 有很多種。
[0004] 專利文獻1公開了一種具有粘合劑層的表面保護膜，所述粘合劑層含有共聚物， 所述共聚物包含：芳族烯化合物單元連續的以芳族烯化合物單元為主體的聚合物嵌段和無 規地含有共軛二烯單元和芳族烯化合物單元的芳族烯一共軛二烯共聚物嵌段。
[0005] 專利文獻2公開了一種具有粘合劑層的表面保護膜，所述粘合劑層含有共聚物， 所述共聚物包含：以芳族烯化合物單元為主體的聚合物嵌段、和無規地含有共軛二烯單元 和芳族烯化合物單元的芳族烯一共軛二烯共聚物嵌段。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :特開2012-001630號公報
[0009] 專利文獻2 :特開2011-202146號公報
【發明內容】
[0010] 發明要解決的課題
[0011] 然而，已知如上所述的現有技術的保護膜有時未必能充分保護涂敷面。
[0012] 被涂覆的材料本身或裝入有被涂覆的材料的機械（例如車輛）大多在室外或倉庫 內保管。另外，被涂覆的材料原本通常用于以室外環境下使用為前提的倉庫本身或建筑物、 船舶、航空機等中，此處的涂敷材料有時需要進行養護和保護。
[0013] 一般來說，室外或倉庫內的環境，特別是在夏季和冬季，對涂敷面和保護膜來說較 為嚴酷。已知暴露在高溫多濕等嚴酷環境下的涂敷面和保護膜經常引起品質管理上的嚴重 問題。例如，在這樣的環境下，有時保護膜中的粘合劑層變質（例如，粘合劑層的粘合力亢 進）。這樣的變質不僅影響保護膜本身，也有可能影響被保護的涂敷面的品質。
[0014] 如上述文獻所示可知，一直以來因粘合劑層的粘合力亢進而產生稱為"糊殘留"的 現象。這是從粘接面剝離保護片/膜時該粘合劑的一部分殘留在粘接面的現象。在本技術 領域中，已知現有技術的保護片或膜在嚴酷環境下會產生上述糊殘留的問題。
[0015] 上述專利文獻中，舉出了將減少剝離保護片/膜時的糊殘留作為應解決的課題， 但很難說上述現有技術的片或膜在嚴酷的環境下一定能防止糊殘留。
[0016] 另外，本發明人等發現，現有技術的保護膜在特定的條件下在涂敷面上引起進一 步的問題。該問題被稱為"表面污染"，與上述"糊殘留"不同，認為是由于在涂敷面上同時 或協同產生物理變形和化學變形而引起的現象。物理變形認為是由于涂敷面和膜的粘合層 的熱膨脹的程度不同而引起的。另外，化學變形認為是由涂敷面和粘合層之間的基于化學 相互作用的分子移動而引起的。
[0017] 若因上述表面污染而導致涂敷面（例如，有時置于嚴酷環境下的高價車輛的涂敷 面）變形，認為其外觀受損，進而引發對具有該涂敷面的制品的商品價值產生不良影響的 問題。
[0018] 圖IA~IE是概略說明上述"表面污染"的機理的圖。這些圖示出在基底板100 上配置有涂敷面102時，貼附具有基層110和粘合層112的保護膜的情況。予以說明，請注 意，為了使圖易于理解，放大厚度方向來描述。
[0019] 圖IA中，示意性地描述了體系中產生物理變形的原因。體系受到來自外部環境的 熱的影響時，沿某一方向產生熱膨脹120。由于該熱膨脹120的程度在相互接觸的涂敷面 102和粘合層112中不同，因此，因對點124施加屈服應力而變形了的保護膜產生扭曲或褶 皺122,粘合劑層112 (至少部分地）從涂敷面102浮起。此外，在基底板100或涂敷面102 本身具有彎曲或凹凸這樣的情況下，存在保護膜因該變形而產生扭曲或褶皺的情況。
[0020] 圖IB是對圖IA中產生了物理變形的涂敷面描繪將保護膜（部分地）剝離后的狀 態。在變形點124附近的涂敷面102上，因變形而產生凸部130和凹部132。該凹凸的深度 例如為0. 1~0. 5ym左右。由于即便是該程度的量的變形也會損害商品價值，在本技術領 域中成為極其重大的問題。
[0021] 圖IC中，示意性地描述了產生因化學相互作用而引起化學變形的原因。予以說 明，為簡便起見，圖IC~IE中省略了之前描述的物理變形。詳細情況如后所述，通過化學 相互作用140,有可能在涂敷面102中的保護膜與粘合層112接觸的部分產生隆起或凹陷。
[0022] 圖ID和圖IE分別對圖IC中產生了化學變形的涂敷面，描述將保護膜（部分地） 剝離后的狀態的兩種不同的實施方式。予以說明，簡便起見，圖ID和圖IE只描述了保護膜 剝離側的粘接面的部分的變形。在圖ID中，通過化學相互作用，在粘合層112接觸的涂敷 面102的一部分產生凹陷部150。輔助線152示意性表示粘合層112接觸的范圍。在圖IE 中，通過（在與圖ID不同的條件下的）其他的化學相互作用，在粘合層112接觸的涂敷面 102的一部分產生隆起部154。凹陷部150和隆起部154與涂敷面102的其他部分相比，產 生例如0. 1~0. 5ym左右的凹凸，有可能帶來品質上的重大問題。
[0023] 在本技術領域中期待著：在不過度產生生產和運營成本的前提下能夠解決如上所 述那樣的涂敷面中的糊殘留和表面污染等重大問題的新的保護膜用粘合劑組合物、及使用 其的保護膜、以及它們的制造方法。
[0024] 解決課題的手段
[0025] 本發明人等為了解決上述課題，經過研宄，得到了本發明，本發明如下所述。
[0026] 在某實施方式中，可提供一種粘合劑組合物，其為用于涂敷面的保護膜的粘合劑 組合物，其含有
[0027] 100重量份的具有A-B-A、（A-B)n、（A-B-A)nX或（A-B)nX的任一種以上的結構式的 氫化嵌段共聚物、和
[0028] 1~20重量份的極性粘合性樹脂化合物，
[0029] 且基本上不含增塑油，
[0030] 結構式中的各A為分子量按基于ASTM3536測定的苯乙烯換算的峰值分子量計為 3, 000~60,OOOg/mol范圍的一種以上的單烯芳烴的聚合物嵌段，B為一種以上的共軛二烯 和一種以上的單烯芳烴的控制分布的共聚物嵌段，n為2~30范圍的整數，X為偶聯劑的殘 基，
[0031] 所述嵌段共聚物中的單烯芳烴的總量為15~50重量％的范圍，
[0032] 各B嵌段中的單烯芳烴的量為10~45重量％的范圍，
[0033] 所述極性粘合性樹脂化合物的使用Hoy常數通過Small法計算的溶解度參數為 8. 2以上9. 2以下，
[0034] 所述極性粘合性樹脂化合物的通過環球法（ASTME-28)求得的軟化點為110°C以 上。
[0035] 另外，在某個實施方式中，可提供一種保護膜，其為用于保護涂敷面的保護膜，其 包含
[0036] 基層，和
[0037] 含有粘合劑組合物的粘合層，
[0038] 所述粘合劑組合物含有
[0039] 100重量份的具有A-B-A、（A-B)n、（A-B-A)nX或（A-B)nX的任一種以上的結構式的 氫化嵌段共聚物，和
[0040] 1~20重量份的極性粘合性樹脂化合物，
[0041] 且基本上不含增塑油，
[0042] 結構式中的各A為分子量按基于ASTM3536測定的苯乙烯換算的峰值分子量計為 3, 000~60, 000范圍的一種以上的單烯芳烴的聚合物嵌段，B為一種以上的共軛二烯和一 種以上的單烯芳烴的控制分布的共聚物嵌段，n為2~30范圍的整數，X為偶聯劑的殘基，
[0043] 所述嵌段共聚物中的單烯芳烴的總量為15~50重量％的范圍，
[0044] 各B嵌段中的單烯芳烴的量為10~45重量％的范圍，
[0045] 所述極性粘合性樹脂化合物的使用Hoy常數通過Small法計算的溶解度參數為 8. 2以上9. 2以下，
[0046] 所述極性粘合性樹脂化合物的通過環球法（ASTME-28)求得的軟化點為110°C以 上。
[0047] 另外，在某個實施方式中，可提供用于以顆粒（粒丸）形式制造用于保護涂敷面的 保護膜用粘合劑組合物的方法，其包括：
[0048] 干混100重量份的具有A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)nX或（A-B)nX的任一種以上的結構 式的氫化嵌段共聚物、和1~20重量份的極性粘合性樹脂化合物，在基本上不使用增塑油 的情況下得到干混物的步驟；
[0049] 在擠出機中擠出所述干混物，得到擠出物的步驟；
[0050] 通過水中造粒機將所述擠出物顆粒化，得到濕潤顆粒的步驟；和
[0051] 干燥所述濕潤顆粒，得到含有所述粘合劑組合物的顆粒的步驟，
[0052] 結構式中的各A為分子量按基于ASTM3536測定的苯乙烯換算的峰值分子量計為 3,OOO~60,OOO范圍的一種以上的單烯芳烴的聚合物嵌段，B為一種以上的共軛二烯和一 種以上的單烯芳烴的控制分布的共聚物嵌段，n為2~30范圍的整數，X為偶聯劑的殘基，
[0053] 所述嵌段共聚物中的單烯芳烴的總量為15~50重量％的范圍，
[0054] 各B嵌段中的單烯芳烴的量為10~45重量％的范圍，
[0055] 所述極性粘合性樹脂化合物的使用Hoy常數通過Small法計算的溶解度參數為 8. 2以上9. 2以