受控釋放胺催化的含硫聚合物和環氧組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開內容涉及包含含硫聚合物（例如聚硫醚和多硫化物）、多環氧化物和受控 釋放胺催化劑的組合物。該組合物可用于航空航天密封劑應用，在這里它們表現出延長的 有效期和提供受控的固化速率。
[0002] 發明背景
[0003] 可用于航空航天和其它應用的密封劑必須滿足苛刻的機械、化學和環境要求。該 密封劑可以施用到多種表面，包括金屬表面、底漆涂層、中間涂層、罩面層和老化涂層。在 美國專利號6172179中描述了包含含硫聚合物的密封劑組合物，其表現出用于航空航天密 封劑應用的可接受的耐燃料性、耐熱性和撓性。在密封劑例如美國公開號2006/0270796、 2007/0287810和2009/0326167中所述的那些中，含硫聚合物例如硫醇封端的聚硫醚是在 胺催化劑存在下，與環氧固化劑反應來提供固化的產物。這些體系可用作密封劑，并且能夠 滿足航空航天工業苛刻的性能要求。沒有強堿催化劑例如胺催化劑時，硫醇和環氧基團之 間的反應是緩慢的，并且提供了相對長的有效期，例如幾天到數周，這取決于溫度。然而，固 化的密封劑的物理性能通常是不可接受的。相反，在強堿催化劑存在下，所述反應是快的， 并且雖然表現出可接受的固化性能，但是提供了僅僅約2小時-約12小時的有效期，這取 決于具體的體系。然而，對于許多應用來說，期望的是較長的有效期例如12小時-48小時。
[0004] 在實踐中，該組合物可以作為雙組份組合物來提供，在其中硫醇封端的含硫化合 物和環氧化物作為分開的組分來提供的，并且胺催化劑處于硫醇組分中，并且這兩個組份 在即將使用之前進行混合。備選地，該堿性催化劑可以作為第三組分來提供，并且在即將使 用之前，將該含有硫醇封端的含硫聚合物的組分，含有環氧化物的組分和含有堿性催化劑 的組分進行混合。然而，一旦該組分混合后，硫醇和環氧基團反應，并且至少部分地取決于 溫度和胺催化劑的類型，有效期被限制到小于2-12小時。此外，在該組合物固化時，極少有 能力控制反應速率，來利用在密封劑施用到表面上之后發生的復雜的化學過程。
[0005] 延長包含硫醇封端的含硫聚合物和多環氧化物的組合物的有效期和控制其固化 速率是令人期望的。
【發明內容】
[0006] 所以，令人期望的是提供組合物，其在環境溫度表現出長的有效期，并且在施用到 表面后，固化以形成具有航空航天密封劑應用可接受的性能的固化的密封劑。在某些實施 方案中，本公開內容所提供的組合物表現出有效期大于12-48小時，并且在有用的工作時 間之后，在24-72小時內固化。
[0007] 本公開內容所提供的組合物包括受控釋放胺催化劑，例如并入到基質包封劑中的 強胺催化劑。該胺催化劑可以通過在環境溫度擴散而釋放，或者可以在暴露于高溫后而釋 放。在任一情況中，該胺催化劑的釋放是以延長了包含硫醇封端的含硫聚合物和多環氧化 物的組合物的有效期的方式來控制的。此外，該硫醇封端的含硫聚合物可以用例如烷基 硅烷基團的基團來封閉，該基團在濕氣存在下與水反應來釋放反應性硫醇封端的含硫聚合 物，由此提供延長有效期的另外的方式。
[0008] 在第一方面，所提供的組合物包含（a)選自硫醇封端的含硫聚合物、封閉的硫醇 封端的含硫聚合物及它們的組合的含硫聚合物；(b)多環氧化物固化劑；和（C)受控釋放胺 催化劑。
[0009] 在第二方面，所提供的組合物包含（a)硫醇封端的含硫聚合物；(b)多環氧化物固 化劑；和（c)包含胺催化劑的基質包封劑，該胺催化劑能夠通過加熱而釋放。
[0010] 在第三方面，所提供的組合物包含（a)封閉的硫醇封端的（例如甲硅烷基封閉的） 含硫聚合物；(b)多環氧化物固化劑；和（c)包含胺催化劑的基質包封劑，該胺催化劑能夠 在環境溫度釋放。
[0011] 在第四方面，提供的是密封孔的方法，其包括（a)將本公開內容所提供的組合物 施用到至少一個帶有孔的表面上；(b)組裝該帶有孔的表面；和（c)固化該密封劑以提供密 封的孔。
【附圖說明】
[0012] 圖1是顯示了實施例2的包含基質包封的胺的密封劑組合物的固化曲線的圖。
[0013] 圖2是顯示了實施例7的密封劑組合物在（a)暴露于環境濕氣和（b)與環境濕氣 隔離密封時，粘度隨時間的變化的圖，該組合物包含甲硅烷基封閉的聚硫醚、二環氧化物和 I. 2wt%基質包封的胺。
[0014] 現在參考組合物和方法的某些實施方案。所公開的實施方案并非打算限制權利要 求。相反，該權利要求目的是覆蓋全部的備選項、改變和等價物。
【具體實施方式】
[0015] 定義
[0016] 為了以下說明書的目的，除了其中有明確的相反規定之外，應當理解本公開內容 所提供的實施方案可以假定不同的備選的變體和步驟次序。此外，除了在實施例中或者其 中另有指示之外，否則表示例如說明書和權利要求中所用的成分的量的全部數字被理解為 在全部的情況中是用術語"約"修正的。因此，除非有相反指示，否則下面的說明書和附加 的權利要求書中闡明的數字參數是約數，其可以根據所期望獲得的性能而變化。最起碼，和 并非打算使用等價原則來限制權利要求的范圍，每個數字參數應當至少按照所報告的有效 數字的位數和通過使用通常的四舍五入技術來解讀。
[0017] 雖然闡明本發明寬的范圍的數字范圍和參數是約數，但是在具體實施例中所述的 數值是盡可能精確來報告的。但是任何的數值本質上包含了由在它們各自的測試測量中的 標準偏差所必然形成的某些誤差。
[0018] 同樣，應當理解這里所述的任何數字范圍目的是包括其中所涵蓋的全部子范圍。 例如范圍"1-10"目的是包括所述的最小值約1和所述的最大值約10之間（和包括端點值） 的全部子范圍，即，具有等于或者大于約1的最小值和等于或者小于約10的最大值。同樣， 在本申請中，使用"或"表示"和/或"，除非另有明確規定，即使"和/或"在某些情況中可 以明確使用。
[0019] 沒有處于兩個字母或者符號之間的破折號被用于表示取代基或者兩個原 子之間的鍵合點。例如-CONH2是通過碳原子鍵合到另一化學部分上的。
[0020] "烷烴二基"指的是飽和的、支化的或直鏈的非環烴基的雙基，具有例如1-18個碳 原子（Cp18)，1-14個碳原子（Cp14)，1-6個碳原子（C1J，1-4個碳原子（CV4)或者1-3個烴原 子（C1J。應理解支化的烷烴二基具有最少三個碳原子。在某些實施方案中，該烷烴二基是 C2_14烷烴二基，C2_1(|烷烴二基，C2_8烷烴二基，C2_6烷烴二基，C2_4烷烴二基和在某些實施方案 中是C2_3烷烴二基。烷烴二基的例子包括甲烷-二基（-CH2-)，乙烷-1，2-二基（-CH2CH2-)， 丙烷 _1，3_ 二基和異丙烷 _1，2_ 二基（例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁燒 _1，4_ 二 基（-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1，5-二基（-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1，6-二基（-CH2CH2CH2CH 2CH2CH2_)，庚燒_1，7_二基，辛燒_1，8_二基，壬燒_1，9_二基，癸燒_1，10-二基，十二碳 烷-1，12-二基等。
[0021] "烷烴環烷烴"指的是飽和烴基團，其具有一種或多種的環烷基和/或環烷烴二基 和一種或多種烷基和/或烷烴二基，其中環烷基、環烷烴二基、烷基和烷烴二基是這里定義 的。在某些實施方案中，每個環烷基和/或環烷烴二基是c3_6, c5_6和在某些實施方案中是 環己基或者環己烷二基。在某些實施方案中，每個烷基和/或烷烴二基是Ch，Ci_4,Cp3和 在某些實施方案中是甲基、甲烷二基、乙基或者乙烷-1，2-二基。在某些實施方案中，該烷 烴環烷烴基團是C4_18烷烴環烷烴，C4_16烷烴環烷烴，C4_12烷烴環烷烴，C4_8烷烴環烷烴，C6_12 烷烴環烷烴，C6_1(l烷烴環烷烴和在某些實施方案中是C6_9烷烴環烷烴。烷烴環烷烴基團的 例子包括1，1，3, 3-四甲基環己烷和環己基甲烷。
[0022] "烷烴環烷烴二基"指的是烷烴環烷烴基團的雙基。在某些實施方案中，該烷烴 環烷烴二基是c4_18烷烴環烷烴二基，c4_16烷烴環烷烴二基，c4_12烷烴環烷烴二基，c4_8烷烴 環烷烴二基，c6_12烷烴環烷烴二基，c6_1(l烷烴環烷烴二基和在某些實施方案中是c6_9烷烴 環烷烴二基。烷烴環烷烴二基的例子包括1，1，3, 3-四甲基環己烷1，5-二基和環己基甲 燒 _4, 4' -二基。
[0023] "烷烴芳烴"指的是這樣的烴基，其具有一種或多種芳基和/或芳烴二基基團和一 種或多種烷基和/或烷烴二基，其中芳基，芳烴二基，烷基和烷烴二基是此處所定義的。在 某些實施方案中，每個芳基和/或芳烴二基基團是c6_12，c6_1(l和在某些實施方案中是苯基或 者苯二基。在某些實施方案中，每個烷基和/或烷烴二基是C1ICi_4,CV3和在某些實施方 案中是甲基，甲烷二基，乙基或者乙烷-1，2-二基。在某些實施方案中，該烷烴芳烴基團是 C4_18j^徑方徑，C4_16j^徑方徑，C4_12j；元徑方徑，C4_8j；元徑方徑，C6_12j；元徑方徑