一種雙光發射過渡金屬離子摻雜半導體量子點的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種雙光發射過渡金屬離子摻雜半導體量子點的制備方法。
【背景技術】
[0002]據ABB報道，全社會用電量2010年是4.2萬億千瓦時，短期來看2015年會增至6.15萬億千瓦時，其中照明約消耗總電能的20%。因此，發展高效照明方式是時代發展的必然選擇。隨著材料科學與光電技術的發展，傳統光源由于效率低和成本高等因素會逐步被環保型白光LED所取代，白光LED將作為新一代照明光源。因其具有更高的效率、更長的壽命和快速響應時間等諸多優點。目前，傳統白光LED的主流產生方案是將藍光氮化鎵基LED與下轉換熒光粉相結合。一方面，市面流行的商業熒光粉(Y3Al5O12 = Ce3+)的發射主要在黃綠光區，紅光成分較少，這使得基于它的白光LED的顯色指數一般小于80，不能滿足室內照明的要求(CRI>80);另一方面，熒光粉的顆粒一般較大，在微米量級，這會導致嚴重的光散射，降低白光LED的效率。因此，我們亟待尋找一種新型材料，用于制備具有高顯色性的尚效白光LED。
[0003]因半導體量子點具有發光波長尺寸可調、熒光量子產率高、顆粒尺寸小、對光的散射少、色彩飽和度高等優點，適合應用于白光LED。此外，通過將紅光、綠光砸化鎘量子點與藍光氮化鎵基LED相結合，基于量子點的白光LED已經被成功制備。據報道，基于砸化鎘量子點的白光LED已經在顯示方面得到應用，LED流明效率為411m/W，而且其色域范圍大，甚至超過了 100% NTSC色域。然而，重金屬元素Cd的毒性較大和小的斯托克斯位移導致的密堆積砸化鎘量子點間顯著的自吸收和能量傳遞將會阻礙它們最終的商業化應用。因此，人們希望開發出理想的量子點材料一一毒性低、熒光量子產率高、斯托克斯位移足夠大，用于制備高效的白光LED。
[0004]據文獻報道(Nanotechnology 25 (2014) 435202)，無毒的銅摻鋅銦硫量子點顯示出大斯托克斯位移和高的熒光量子產率(60% — 70% )，其發光波長可在綠光到紅光范圍內調諧。將這種銅摻鋅銦硫量子點與藍光氮化鎵基LED相結合制備的量子點白光LED，顯色指數為95，流明效率為701m/W。此實驗方法需要分別合成綠光和紅光量子點，再將綠光量子點、紅光量子點與藍光氮化鎵基LED相結合，調配比例實現白光。實驗工藝繁瑣，操作量大，不易工業化生產。因此，急需尋找一種更適合低成本大批量合成量子點的方法去制備白光 LED。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了解決現有的量子點材料毒性大、熒光量子產率低和斯托克斯位移小的問題，而提供一種雙光發射過渡金屬離子摻雜半導體量子點的制備方法。
[0006]本發明提供一種雙光發射過渡金屬離子摻雜半導體量子點的制備方法，該方法包括:
[0007]步驟一:將醋酸鹽、硫粉和油相溶劑混合，得到混合溶液；
[0008]步驟二:在惰性氛圍下，將步驟一得到的混合溶液以10?30°C /min的速度加熱到200?260°C，并保持此溫度10?120min，形成混合液晶核；
[0009]步驟三:將反應溫度降至100-150°C，然后將鋅前驅體溶液加入到步驟二得到的混合液晶核中，并以10?30°C /min的速度加熱到220?280°C，保持此溫度10?120min，形成硫化鋅外殼混合液；
[0010]步驟四:將反應溫度降至60-100°C，然后將溶劑加入到步驟三得到的硫化鋅外殼混合液中，得到雙光發射過渡金屬離子摻雜半導體量子點。
[0011]優選的是，所述的步驟一的醋酸鹽選自醋酸銅、醋酸銦、醋酸錳或醋酸鋅中的兩種或多種。
[0012]優選的是，所述的醋酸鹽為醋酸錳、醋酸銅、醋酸鋅和醋酸銦的混合物。
[0013]優選的是，所述的醋酸錳、醋酸銅、醋酸鋅和醋酸銦的摩爾比為4:10:100:100。
[0014]優選的是，所述的步驟一油相溶劑為正十二硫醇、十八烯胺、十八烯、油胺或油酸中的一種或幾種。
[0015]優選的是，所述的步驟一醋酸鹽和硫粉的摩爾比為(0.424?0.44): (0.8?1.6)。
[0016]優選的是，所述的步驟三的鋅前驅體溶液為醋酸鋅溶液或硬脂酸鋅溶液。
[0017]優選的是，所述的步驟四的溶劑為甲苯、正己烷或氯仿。
[0018]本發明的有益效果
[0019]本發明提供一種雙光發射過渡金屬離子摻雜半導體量子點的制備方法，與現有技術相對比，本發明首次提出一鍋非注入法制備過渡金屬離子雙摻雜半導體量子點，即將形成量子點晶核所用全部陰陽離子一次性加入反應瓶中，無需后續陰(陽)離子前驅體注入，因銅、錳雙摻鋅銦硫量子點可通過改變銅、錳元素組分比例來實現發光顏色的調控，制備出雙光發射的半導體量子點同時包含綠光和紅光；銅摻鋅銦硫量子點通過改變鋅、銦組分的比例來分別實現綠光和紅光發射，因此合成銅、錳雙摻鋅銦硫量子點可以代替銅摻鋅銦硫量子點去制備白光LED。該制備方法簡單、易操作，因銅、錳雙摻鋅銦硫是一種無毒的新型材料，其具有較大的斯托克斯位移，較小的自吸收，能量損失小，高的發光效率，實驗結果表明:制作成白光LED的顯色指數能達到95，流明效率為701m/W。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1步驟二得到的銅、錳摻鋅銦硫晶核的TEM照片；
[0021 ] 圖2為實施例1得到的Cu、Mn:ZnInS/ZnS量子點的TEM照片；
[0022]圖3為實施例1、4、5、6制備的Cu、Mn:ZnInS/ZnS量子點中錳濃度不同下樣品的XRD譜圖；
[0023]圖4為實施例1、4、5、6制備的Cu、Mn:ZnInS/ZnS量子點的吸收譜及光致發光光譜；
[0024]圖5實施例19Cu、Mn:ZnInS/ZnS量子點白光LED照片。
【具體實施方式】
[0025]本發明提供一種雙光發射過渡金屬離子摻雜半導體量子點的制備方法，該方法包括:
[0026]步驟一:將醋酸鹽、硫粉和油相溶劑混合，得到混合溶液；
[0027]步驟二:在惰性氛圍下，將步驟一得到的混合溶液以10?30°C /min的速度加熱到200?260°C，并保持此溫度10?120min，形成混合液晶核；
[0028]步驟三:將反應溫度降至100-150°C，然后將鋅前驅體溶液加入到步驟二得到的混合液晶核中，并以10?30°C /min的速度加熱到220?280°C，保持此溫度10?120min，形成硫化鋅外殼混合液；
[0029]步驟四:將反應溫度降至60_100°C，然后將溶劑加入到步驟三得到的硫化鋅外殼混合液中，得到雙光發射過渡金屬離子摻雜半導體量子點。
[0030]按照本發明，在反應容器中加入醋酸鹽、硫粉和油相溶劑混合，得到混合溶液，所述的醋酸鹽優選選自醋酸銅、醋酸銦、醋酸錳或醋酸鋅中的兩種或多種，更優選為醋酸錳、醋酸銅、醋酸鋅和醋酸銦的混合物，所述的混合物中醋酸錳、醋酸銅、醋酸鋅和醋酸銦的摩爾比優選為(0.004 ?0.02):0.02: (O ?0.4): (O ?0.4)，更優選為 4:10:100:100。所述的油相溶劑優選為正十二硫醇、十八烯胺、十八烯、油胺或油酸中的一種或幾種；對油相溶劑的加入量沒有特殊限制，能溶解醋酸鹽和硫粉即可，所述的醋酸鹽和硫粉的摩爾比優選為(0.424 ?0.44): (0.8 ?1.6)。
[0031]按照本發明，得到上述混合溶液后，將反應容器通入惰性氣體，以除去瓦斯，所述的惰性氣體優選為氮氣、氦氣、氖氣或氬氣，更優選為氬氣，然后將混合溶液以10?30°C /min的速度加熱到200?260°C，并保持此溫度10?120min，形成混合液晶核。
[0032]按照本發明，將反應容器中的溫度降至100_150°C，然后將鋅前驅體溶液加入到上述混合液晶核中，并以10?30°C /min的速度加熱到220?280°C，保持此溫度10?120min，形成硫化鋅外殼混合液；所述的鋅前驅體溶液為鋅前驅體和油相溶劑混合而成，所述的鋅前驅體優選為醋酸鋅或硬脂酸鋅，油相溶劑優選為十八烯、十八烯胺、油胺或油酸中的一種或多種。所述的硫粉和鋅前驅體的摩爾比優選為(2?4):1。
[0033]按照本發明，將反應容器中的溫度降至60_100°C，然后將溶劑加入到上述硫化鋅外殼混合液中，所述的溶劑優選為甲苯、正己烷或氯仿，更優選為甲苯，將反應混合液冷卻至室溫，加入有機溶劑離心、沉淀、提純，得到雙光發射過渡金屬離子摻雜半導體量子點。所述的有機溶劑優選為乙醇或丙酮。
[0034]下面結合實施例對本發明做進一步詳細的說明。
[0035]實施例1
[0036]步驟一:在室溫下將0.02mmol醋酸銅、0.008mmol醋酸猛、0.2mmol醋酸鋅、0.2mmol醋酸銦、0.8mmol的硫粉、4.0ml的正十二硫醇和6.0mL油胺加入到50mL的三頸瓶中，得到混合溶液；
[0037]步驟二:多次抽真空，通入惰性氣體，以除去瓦斯，在氬氣的保護下，將步驟一得到的混合溶液以15°C /min的速度加熱到220°C，并保持此溫度lOmin，形成銅、錳摻鋅銦硫晶核；
[0038]步驟三:將反應溫度降至100°C，將0.4mmol醋酸鋅在0.1mL油胺和0.9mL十八烯中配成鋅前驅體溶液，然后將鋅前驅體溶液加入到步驟二得到的銅、錳摻鋅銦硫晶核中，并以15°C /min的速度加熱到240°C，保持此溫度20min，形成硫化鋅外殼混合液；
[0039]步驟四:將混合反應液降溫到60°C時加入1mL甲苯，待溶液自然冷卻到室溫，加入有機溶劑乙醇