一種高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料制備領域，特別涉及在氮氣環境和常溫水相中，以N-乙酰-L-半胱氨酸為修飾劑制備高穩定性的水溶性近紅外發光的CuS熒光量子點的方法。
【背景技術】
[0002]量子點作為一種新型的熒光材料，由于其具有窄發射，寬激發，生物相容性好等優點，在生物化學、分子生物學、基因組學、藥物篩選、生物大分子相互作用等研宄領域中有著巨大的應用前景。目前硫化銅納米材料的制備主要有化學沉積法、聲化學法、水熱合成法和微波輻射法等。這些方法一般需要較長的反應時間、較高的溫度和壓力以及特殊的反應裝置，而且這些方法制備所得的硫化銅納米材料大多為固體，要經過后處理才具有水溶性。因此，尋找反應條件溫和、易于操作、使用范圍廣、成本低、水溶性好及熒光穩定性高的硫化銅納米材料的制備新方法尤為重要。銅作為人體中的必須微量元素，使得銅系硫族化合物量子點具有毒性小的特點。L-半胱氨酸是量子點制備時常用的修飾劑，但L-半胱氨酸在中性和堿性的條件下易被空氣氧化，微量鐵及重金屬亦可促使其氧化。而利用L-半胱氨酸為主要原料合成出的N-乙酰-L-半胱氨酸則比較穩定，并且已被廣泛應用在醫療方面，尤其是針對呼吸道方面的疾病治療。本專利在常溫、有氮氣保護的環境中，利用N-乙酰-L-半胱氨酸為修飾劑，成功地合成出在近紅外區發光、高穩定性的水溶性CuS熒光量子點。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種高穩定性、近紅外發光、水溶性好的CuS熒光量子點的制備方法。
[0004]具體步驟為:
(I)在氮氣環境和不斷攪拌的條件下，將0.0490g?0.2937g N-乙酰-L-半胱氨酸溶于10mL去離子水中，溶液呈無色，加入I?5mL濃度為0.lmol/L的CuCl2溶液，溶液立即變渾濁，混合均勻后，用濃度為lmol/L的NaOH溶液調節體系的pH值至5.5?7.5，滴加NaOH溶液的過程中，溶液逐漸變澄清，隨后加入0.5?1.5mL濃度為0.lmol/L的Na2S溶液，溶液立即變成棕紅色，充分反應后，得高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點，立即密封，避光保存。
[0005](2)熒光分光光度計采用700V的電壓，激發狹縫和發射狹縫均為10nm，測得的熒光光譜表明，高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點的最佳激發波長為450?470nm，最大發射波長位于近紅外區的730?780nm處；透射電子顯微鏡即TEM觀察表明，高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點中的顆粒為球形，平均粒徑為1.0?5.0 nm。
[0006](3)將步驟(I)制備的高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點用有機溶劑聚沉后，經過離心機離心、洗滌、干燥后，利用X-射線粉末衍射即XRD儀對所得粉末的結構進行表征，XRD測試結果表明高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點粉末為無定形態的CuS，EDS能譜分析結果顯示粉末中Cu與S的比例為1:1。
[0007](4)對步驟(I)所得高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點膠體的熒光穩定性進行測試，結果表明，放置一天后，熒光強度明顯增強；放置128后，高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點膠體的熒光強度及熒光光譜形狀變化不大，表明高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點具有很高的熒光穩定性。
[0008]所述有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇和異丙醇中的一種。
[0009]本發明設備簡單，操作方便，容易控制；有效提高近紅外發光CuS熒光量子點的穩定性，有望于應用在細胞熒光探針和免疫分析方面。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發明實施例1所得的高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點的熒光圖
■]並曰O
[0011]其中:a為激發光譜，b為熒光發射光譜。
[0012]圖2為本發明實施例2所得高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點在修飾劑與CuCl2的摩爾比為1:1、2:1、3:1、5:1和6:1條件下的熒光發射圖譜。
[0013]圖3為本發明實施例3所得高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點在pH值為
6、7、8、9、10、11、12和13條件下的熒光發射圖譜。
[0014]圖4為本發明實施例4所得高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點的穩定性熒光發射圖譜。
[0015]圖5為本發明實施例4所得高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點的TEM圖。
【具體實施方式】
[0016]實施例1:
(I)在氮氣環境和不斷攪拌的條件下，將0.0979g N-乙酰-L-半胱氨酸溶于10mL去離子水中，溶液呈無色，加入3mL濃度為0.lmol/L的CuCl2溶液，溶液立即變渾濁，混合均勻后，用濃度為lmol/L的NaOH溶液調節體系的pH值至7，滴加NaOH溶液的過程中，溶液逐漸變澄清，然后加入ImL濃度為0.lmol/L的Na2S溶液，溶液立即變成棕紅色，充分反應后，得高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點，立即密封，避光保存。
[0017](2)采用熒光分光光度計測試步驟(I)所制備的高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點的熒光光譜，測試條件為:電壓700V、激發狹縫和發射狹縫均為10nm。結果顯示，所得光譜的最佳激發波長為466nm，最大發射波長在近紅外區的770nm處(見圖1)。采用TEM觀察到高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點的形貌為球形顆粒，平均粒徑為
1.28 + 0.54nm。
[0018](3)將步驟(I)制備的高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點用無水乙醇聚沉，離心，洗滌，將所得沉淀放于60°C真空條件下干燥12小時，得到粉末高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點。XRD結果表明上述所得粉末高穩定性的近紅外水溶性CuS熒光量子點是無定形態的CuS，EDS能譜分析的結果顯示粉末中Cu與S的比例為1:1。
[0019]實施例2:
(I)在氮氣環境和不斷攪拌的條件下，將0.0490g、0.0979g、0.1469g、0.2448g和0.2937gN-乙酰-L-半胱氨酸分別加入到盛有10mL去離子水的五個錐形瓶中，形成五個體系，待其溶解后，每個體系分別加入3mL濃度為0.lmol/L的CuCl2溶液，使五個體系中N-乙酰-L-半胱氨酸與CuCl2的摩爾比分別為1: 1、2:1、3:1、5:1和6:1，溶液立即變渾濁，混合均勻后，用濃度為lmol/L的NaOH溶液調節五個體系的pH值至7，滴加NaOH溶液的過程中，溶液逐漸變澄清，再向五個體系中分別加入ImL濃度為0.lmol/L的Na2S溶