-β二酮配合物的納米L型沸石發光材料及其應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種含雙稀土 Eu3+/Tb3+- β - 二酮配合物納米L型沸石(記為沸石發光材料)及其對胺類溶劑的檢測和識別以及對不同性質有機溶劑的分類的檢測方法。
技術背景
[0002]揮發性有機溶劑在工農業生產、醫藥和科學研宄等領域有著很廣泛的應用，但其可通過神經、呼吸、心血管、皮膚以及血液等系統和組織對人體產生危害，因此對有機溶劑的定性以及定量檢測就有著非常重要的意義。傳統的揮發性有機溶劑的測定方法主要是分光光度法和色譜法。該方法具有檢測結果準確及精密度高等優點，但其往往需要專門的儀器和訓練有素的專業技術人員，這些缺點使得該方法的廣泛使用受到了很大的限制。
[0003]近年來，熒光傳感器由于具有靈敏度高、選擇性好、取樣少、簡便快速等優點受到了廣泛關注。比如多孔鑭系-金屬有機框架材料(LnMOFs)用于揮發性有機溶劑的檢測的研宄已經很多，然而沸石熒光雜化材料用于檢測揮發性有機溶劑的報道還很少。
[0004]L型沸石是由S1jP AlO 4四面體組成的多孔材料，其具有很高的比表面積和若干c軸一維平行納米孔道，各種陽離子和中性分子可以進入沸石的孔道中，由于這些獨特的性質使得沸石在催化、分離和離子交換等方面有很重要的應用；稀土有機配合物具有光吸收能力強、發光譜帶窄、色純度高、色彩鮮艷等優點，但是由于稀土有機配合物自身具有對光和熱的不穩定性，所以導致了其潛在的應用價值并沒有得到充分地發揮，然而沸石分子篩無機基質通常具有良好的光、熱、化學穩定性，將稀土有機配合物通過“瓶中造船法”組裝到沸石納米孔道或籠中制備新型稀土 /沸石主-客體功能材料，不但可以保持其優異的發光性能，而且由于納米孔道或籠的空間約限作用及沸石剛性骨架的保護作用，該類材料具有一些突出優點，比如具有多孔結構和優異的發光性能，在氣體檢測方面具有潛在的應用價值，然而這方面的報道還很少。
[0005]之前報道的文章中提到的材料是含有一種稀土離子Eu3+的NZ-Eu3+-TTA的沸石發光材料(Li, P.；Zhang, Y.；ffang, Y.；ffang, Y.；Li, H, Luminescent europium (111)-β -diketonate complexes hosted in nanozeolite L as turn-on sensors fordetecting basic molecules.Chem.Commun.2014, 50, 13680)，該材料的組成含一種稀土離子Eu3+及有機配體2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，該材料的應用僅能用于堿性分子的檢測。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是:提供一種含雙稀土 EuxTby-D-二酮配合物的納米L型沸石(記為沸石發光材料)，該材料的組成為含有兩種稀土離子Eu3+和Tb 3+以及以乙酰丙酮(acac)為有機配體的沸石發光材料，具有對有機溶劑敏感的特性，可以應用于有機溶劑分子的檢測，當將沸石發光材料NZ-EUxTby-acac暴露于多種不同溶劑的蒸汽中，研宄不同溶劑對沸石發光材料熒光行為的影響，實現了對胺類溶劑的檢測和識別以及對不同性質有機溶劑的分類。
[0007]本發明的技術方案為:
[0008]一種含雙稀土 Eu3+/Tb3+- β - 二酮配合物的納米L型沸石發光材料，其組成包括L型納米沸石和負載其上的發光稀土有機配合物，其中，稀土離子Ln3+為發光材料總質量的3% _4%，有機配體的質量為發光材料總質量的3.5% -4.5% ;納米沸石的平均粒徑為50_150nm ；
[0009]所述的有機配體為乙酰丙酮；Ln3+為Eu 3+和Tb 3+，二者的配比為Eu3+和Tb 3+ =3:7 ?7:3。
[0010]所述的含雙稀土 Eu3+/Tb3+- β - 二酮配合物納米L型沸石發光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011](a)將L型納米沸石與混合溶液放入反應器，在80°C油浴中反應24h，然后離心洗滌，干燥，得到離子交換的沸石；其中，每10mg L型納米沸石加2.5ml混合溶液，混合溶液為由濃度均為0.lmol/L的EuCl3.6Η20乙醇溶液和TbCl3.6Η20乙醇溶液混合而成，二者體積比為3:7?7:3 ；
[0012](b)將上步得到的離子交換的沸石與乙酰丙酮(acac)混合研磨均勻后，離心洗滌，干燥，得到含有發光稀土有機配體的納米沸石；其中，每10mg離子交換的沸石加30mg乙酰丙酮(acac)；
[0013]所述的含雙稀土 Eu3+/Tb3+-f3 - 二酮配合物納米L型沸石發光材料的應用，通過溶劑對沸石發光材料熒光行為的影響，來判別溶劑的類別。
[0014]所述的應用方法，具體包括以下步驟:
[0015]將上述含雙稀土Eu3+/Tb3+-f3 - 二酮配合物的納米L型沸石發光材料置于密閉容器中，用純溶劑的蒸汽去熏蒸，時間為10?12小時，根據熏蒸后的紫外燈下的發光顏色即可判別出溶劑的類別，即溶劑的類別為胺類溶劑、極性溶劑或非極性溶劑。
[0016]其中，當溶劑為胺類溶劑時，還可以通過熒光強度的比值，判別溶劑的具體種類。
[0017]所述的胺類具體為三乙胺、叔丁胺、正丁胺或乙二胺；所述的極性溶劑為乙醇、甲醇、四氫呋喃或乙腈；所述的非極性溶劑具體為二氯甲烷或乙酸乙酯。
[0018]本發明的實質性特點為:本發明通過研宄發現，所制得的含雙稀土 Eu3+/Tb3+- β - 二酮配合物納米L型沸石發光材料，經過不同種類溶劑的處理，每一類溶劑在顏色上有其特殊性:胺類溶劑體現為紅色、橙紅色、黃色或淺黃色；極性溶劑體現為綠色；非極性溶劑體現為無色。進而，在胺類溶劑中，每一種溶劑都對應一個獨立的IEu/ITb值和發光顏色。
[0019]例如:胺分子三乙胺、叔丁胺、正丁胺、乙二胺都對應一個獨立的工^/^值和發光顏色，而且胺類溶劑處理后的NZ-EUxTby-acac在紫外燈下的發光顏色為紅或者黃色，比如，三乙胺處理后的沸石發光材料在紫外燈下的發光顏色為紅色，612nm與544nm處熒光強度的比值(IEu/ITb)為4.8;叔丁胺處理后的沸石發光材料在紫外燈下的發光顏色為橙紅色，612nm與544nm處熒光強度的比值(IEu/ITb)為3.1 ;正丁胺處理后的沸石發光材料在紫外燈下的發光顏色為黃色，612nm與544nm處熒光強度的比值(IEu/ITb)為2.1 ;已二胺處理后的沸石發光材料在紫外燈下的發光顏色為淺黃色，612nm與544nm處熒光強度的比值(IEu/ITb)為0.8。極性溶劑乙醇、甲醇、四氫呋喃、乙腈處理后的發光顏色為明亮的綠色，非極性溶劑二氯甲烷、乙酸乙酯處理后的發光顏色為無色。實現了對每一種胺類分子的識別以及對所有溶劑的分類。
[0020]本發明的有益效果是:
[0021]I)本發明是將沸石發光材料NZ-EuxTby-acac暴露于裝有不同溶劑的密閉容器中，不同溶劑處理的沸石發光材料的熒光行為不同。例如，以NZ-Eu4Tb6-acac暴露于三乙胺、叔丁胺和乙醇、甲醇、四氫呋喃等溶劑蒸汽中為例。從附圖1和附圖4可以看出，三乙胺處理后的沸石發光材料在紫外燈下的發光顏色為紅色，612nm與544nm處熒光強度的比值(IEu/ITb)為4.8 ;從附圖2和附圖5可以看出，叔丁胺處理后的沸石發光材料在紫外燈下的發光顏色為橙紅色，612nm與544nm處熒光強度的比值(IEu/ITb)為3.1 ;從附圖3和附圖5可以看出，乙醇、甲醇、四氫呋喃等溶劑處理后的沸石發光材料在紫外燈下的發光顏色均為明亮的綠色，612nm與544nm處熒光強度的比值(IEu/ITb)均為0.01左右。附圖4可以看出，二氯甲烷和乙酸乙酯等溶劑處理后的沸石發光材料在紫外燈下的發光顏色均為無色。由此對比數據可以看出，沸石發光材料NZ-EUxTby-acac對胺類溶劑有很強的辨別和區分能力(每一種胺分子都對應一個獨立的工^/^值)以及對不同性質有機溶劑實現了分類(胺類，極性溶劑和非極性溶劑)_在紫外燈下的發光顏色為紅或者黃色，極性溶劑的發光顏色為明亮的綠色，非極性溶劑的發光顏色為無色，該產品可以應用于小分子傳感方面。
[0022]2)本發明中Eu3+-Tb3+共摻的沸石發光材料NZ-Eu xTby-acac通過自身含有的雙稀土 Eu3+和Tb 3+實現了自參比檢測，即該沸石發光材料對有機溶劑的檢測不會受到樣品量及其均一性等因素的影響，而含單稀土的材料很容易受到這些因素的影響。
[0023]3)之前報道的文章中提到的材料是含有一種稀土離子Eu3+的NZ-Eu3+-TTA,該材料的組成為僅含一種稀土離子Eu3+及有機配體2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)的沸石發光材料，該材料的應用僅為用于堿性分子的檢測。本發明以兩種稀土離子Eu3+和Tb3+以及以乙酰丙酮(acac)作為有機配體，實現了對每一種胺類分子的識別以及對所有溶劑的分類，如果還用TTA做配體也實現不了上述功能，因為TTA不能敏化Tb3+發光。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1中沸石發光材料NZ-Eu4Tb6-acac經三乙胺蒸汽處理前后紫外燈下的數碼照片。其中，圖1a為NZ-Eu4Tb6-acaC經三乙胺蒸汽處理前的數碼照