一種單組份溶劑型高剝離丙烯酸壓敏膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于膠粘材料技術領域，特別涉及一種單組份溶劑型高剝離丙烯酸壓敏膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]壓敏膠是一類對壓力具有敏感性的膠粘劑，僅以手指的輕壓，就可以在被粘物體表面形成粘結，其力學性能可以由初粘力、持粘力和剝離力進行平衡。
[0003]溶劑型丙烯酸酯壓敏膠由丙烯酸酯單體在有機溶劑中進行自由基聚合而得的粘稠液體，加或不加其它的添加劑所構成。溶劑型丙烯酸酯壓敏膠具有平均分子質量較低，濕潤性好，初粘力大，干燥速度快，耐水性好等諸多優點。
[0004]丙烯酸酯類壓敏膠是目前應用最為廣泛的壓敏膠，它是由丙烯酸單體和其它乙烯類單體的共聚物，其特點是分子結構中不含不飽和鍵而具有耐老化、耐光、粘結強度好，無色透明等優點，并且具有材料來源廣泛，易合成，耐久性好，低溫性能好，粘結面廣等綜合性會K。
[0005]從丙烯酸酯壓敏膠的研宄現狀來看，溶劑型壓敏膠中主要存在以下幾個問題:
一、溶液聚合生產丙烯酸酯壓敏膠時，采用的溶劑基本用的都是甲苯或者是甲苯與其他溶劑的混合溶劑；
二、制備交聯型丙烯酸酯壓敏膠時，膠液的穩定性不是很好，膠液存放時間很短，不利于連續化生產，一般都是雙組分交聯型丙烯酸酯壓敏膠，這給使用帶來了很大不便，而且交聯所需溫度普遍較高，但是交聯速度卻很慢；
三、現有技術的丙烯酸類壓敏膠都存在著剝離強度低的弱點，一般的如兼顧初粘力及持粘力的情況下，剝離強度只有11?12N/25mm，只能適應要求不高的場合使用；在要求高的場合，即要求粘貼得很牢固，就必須將剝離力提升到18N/25mm，現有技術的丙烯酸類壓敏膠無法達到使用要求；
四、由于溶液法聚合后期粘度較大，導致單體轉化率不高，產品不僅有單體的臭味，而且會影響壓敏膠的持粘力，出現掛貼縱向位移、遺膠等不良現象，這也大大限制其應用范圍。
【發明內容】
[0006]針對溶劑型丙烯酸酯壓敏膠存在的問題，本發明將著重從以下幾點入手:
(1)采用低毒、沸點相同的乙酸乙酯與乙醇作混合溶劑合成了無甲苯溶劑型丙烯酸酯壓敏膠，研宄影響壓敏膠性能的各種因素；
(2)選用不同的交聯劑及交聯方式，對壓敏膠進行交聯并討論交聯反應的機理；考察交聯劑用量對交聯反應的影響，得出最佳工藝條件；
(3)通過大量正交試驗，考察各種單體作用、不同單體競聚率及單體比例對壓敏膠綜合性能的影響，得出合成高剝離壓敏膠所需的最佳單體種類和單體比例； (4)通過引發劑用量調整、活性較低單體可以先投料、添加三乙醇胺、選擇搭配競聚率相當的單體組等手段，提高單體的轉化率、轉化殘余單體、調整聚合工藝法等消除單體殘留對壓敏膠綜合性能的影響，得出最佳引發劑用量、投料方式和聚合工藝流程。
[0007]本發明的目的是要解決上述技術問題，提供一種初粘力、剝離力、持粘力以及涂布加工等各方面綜合性能均表現優異的單組份溶劑型高剝離丙烯酸壓敏膠的制備方法。
[0008]本發明的目的是這樣實現的:一種單組份溶劑型高剝離丙烯酸壓敏膠的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟:
1)、配料:高剝離丙烯酸壓敏膠的配方由以下重量份的組份組成:
A)內聚單體(硬單體):甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯12份、醋酸乙烯10份；
B)粘性單體(軟單體):丙烯酸丁酯45份，丙烯酸異辛酯40份；
C)改性單體:甲基丙烯酸6份、丙烯酸羥乙酯2份；
D)溶劑:醋酸乙酯40份，乙醇15份；
E)固化(交聯)劑:三乙酰丙酮0.5份；
F)殘余單體消除劑及交聯劑:三乙醇胺0.2份；
G)引發劑用量(占單體總質量的0.8%) I份；
H)鏈轉移劑0.02份；
2)、制備方法:
A)、丙烯酸壓敏膠主體樹脂混合溶液制作:在反應釜內投入，預先投入部分單體、溶劑等的混合物進行反應，其中包括:引發劑0.5份、醋酸乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯2份、苯乙烯4份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸異辛酯4份、醋酸乙酯10份、乙醇2份和鏈轉移劑0.02份，然后開啟攪拌，逐步升溫至78°C，看到回流冷凝器有回流時即停止升溫，保溫15分鐘；
B)、將剩余單體及溶劑(甲基丙烯酸甲酯8份、苯乙烯8份、丙烯酸丁酯40份、丙烯酸異辛酯36份、甲基丙烯酸6份、丙烯酸羥乙酯2份、醋酸乙酯30份、乙醇13份)混合后，通過補加裝置，逐滴滴加到反應釜中，在3小時內滴完，在滴加過程中要密切關注回流情況和反應釜內聚合情況，防止產生爆聚；滴加完成后，繼續添加引發劑0.3份；
C)、全部滴加結束，保溫I小時，然后滴加0.2份三乙醇胺，并且補加剩余0.2份引發劑，繼續保溫2小時；
D)、反應結束后開啟冷卻裝置，逐步冷卻至室溫，300目過濾放料；
E)、在中速攪拌的狀態下，逐步加入已稀釋好的0.5份三乙酰丙酮，攪拌20分鐘靜置消泡待用。
[0009]利用本發明制備的高剝離丙烯酸壓敏膠具有初粘好，剝離強度高，持粘好，涂布加工性能優等特點，剝離強度達到了 18N/25mm，且初粘為12#球，持粘力為72h無位移，極大地拓寬了丙烯酸壓敏膠的適用范圍，推廣應用具有良好的經濟和社會效益。
【具體實施方式】
[0010]下面對本發明作進一步說明，但不作為對本發明的限制:
一種單組份溶劑型高剝離丙烯酸壓敏膠的制備方法，包括以下工藝步驟:
I)、配料:高剝離丙烯酸壓敏膠的配方由以下重量份的組份組成: A)內聚單體(硬單體):甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯12份、醋酸乙烯10份；
B)粘性單體(軟單體):丙烯酸丁酯45份，丙烯酸異辛酯40份；
C)改性單體:甲基丙烯酸6份、丙烯酸羥乙酯2份；
D)溶劑:醋酸乙酯40份，乙醇15份；
E)固化(交聯)劑:三乙酰丙酮0.5份；
F)殘余單體消除劑及交聯劑:三乙醇胺0.2份；
G)引發劑用量(占單體總質量的0.8%) I份；
H)鏈轉移劑0.02份；
2)、制備方法:
A)、丙烯酸壓敏膠主體樹脂混合溶液制作:在反應釜內投入，預先投入部分單體、溶劑等的混合物進行反應，其中包括:引發劑0.5份、醋酸乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯2份、苯乙烯4份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸異辛酯4份、醋酸乙酯10份、乙醇2份和鏈轉移劑0.02份，然后開啟攪拌，逐步升溫至78°C，看到回流冷凝器有回流時即停止升溫，保溫15分鐘；
B)、將剩余單體及溶劑(甲基丙烯酸甲酯8份、苯乙烯8份、丙烯酸丁酯40份、丙烯酸異辛酯36份、甲基丙烯酸6份、丙烯酸羥乙酯2份、醋酸乙酯30份、乙醇13份)混合后，通過補加裝置，逐滴滴加到反應釜中，在3小時內滴完，在滴加過程中要密切關注回流情況和反應釜內聚合情況，防止產生爆聚；滴加完成后，繼續添加引發劑0.3份；
C)、全部滴加結束，保溫I小時，然后滴加0.2份三乙醇胺，并且補加剩余0.2份引發劑，繼續保溫2小時；
D)、反應結束后開啟冷卻裝置，逐步冷卻至室溫，300目過濾放料；
E)、在中速攪拌的狀態下，逐步加入已稀釋好的0.5份三乙酰丙酮，攪拌20分鐘靜置消泡待用。
[0011]具體實施時，考察多種因素對壓敏膠性能的影響，獲得了最佳的合成配方及工藝流程。
[0012](I)溶劑對壓敏膠性能的影響
考慮到本實驗的反應溫度設置為75°C左右，而80°C以下乙酸乙酯的鏈轉移速率(對醋酸乙酯)約為1.9X105，甲苯在此溫度下的鏈轉移速率遠大于乙酸乙酯，而使用鏈轉移速率過大的溶劑，極易導致壓敏膠聚合物分子量降低，過低的相對分子質量會影響壓敏膠的力學性能。
[0013]但是，如果添加部分鏈轉移速率略高的溶劑，又將有利于控制壓敏膠的相對分子質量及其分布。加少量乙醇時，聚合反應還是均相的，乙醇的鏈轉移作用會使其分子量下降，使得壓敏膠粘度減小，剝離強度增大，初粘變化不大，持粘力減小。當乙醇量增加到一定比例后，聚合反應是在不良溶劑或非溶劑中進行，出現明顯的自動加速現象，從而造成產物的分子量反而比本體聚合的高。同時，少量鏈轉移劑的添加也有助于適當降低分子量，提高剝離強度。因此，經過多次試驗，確定溶劑比例為，乙酸乙酯:乙醇=8:3 ;鏈轉移劑用量為
0.02 份。
[0014](2)不同的交聯劑及交聯方式壓敏膠性能的影響
現有技術的丙烯酸壓敏膠在有較高剝離強度的同時會損失本身的內聚強度，如選用德國拜耳公司的IPDI (二異氰酸脂)為固化劑，進行一系列實驗之后發現，該固化劑固化效果很好，但是一旦加入膠水體系中，膠水的存放時間很短，一般不超過8小時就凝膠了，對涂布加工極為不利，并且最后所制得的膠水性能測試中，發現該固化劑對初粘影響較大，基本無法測到球號，這樣所做成的產品到冬季會產生粘不住的現象；如選用酸催化劑為固化劑，先用未封閉的苯磺酸為固化劑，發現苯磺酸可以實現固化，但是膠水仍然存在不能存放的缺點，后來又選用封閉型苯磺酸催化劑，可以實現存放，加溫后也可以實現交聯，但交聯后的剝離強度與初粘力都有所下降。
[0015]選取與溶劑互溶的三乙酰丙酮作為固化劑，可以與本發明選用的改性單體發生化學反應。經過一系列實驗，發現該固化劑所制成的膠水不僅室溫下能長時間存放，而且也能提高丙烯酸壓敏膠的剝離強度，符合生產使用的要求。
[0016]同時，本發明創新性的加入了另一種交聯劑一三乙醇胺。再聚合反應末期加入，我們不但利用三乙醇胺與丙烯酸酯類中的不飽和雙鍵反應特性，把殘余單體轉化為其它低氣味的物質而消除臭味，可以大大降低丙烯酸丁酯等的氣味；而且，三乙醇胺所攜帶的3個氨基，還可以捕捉丙烯酸酯壓敏膠側基上的羧基、羥基。與殘留單體反應的同時，還與高聚合度分子鏈發生輕度交聯反應，形成較穩定的貫穿網絡結構。從而克服了單體殘留造成的臭味，以及殘留單體對壓敏膠持粘力的影響，形成的輕度交聯作用更是有助于避免了掛貼縱向位移、遺膠等不良現象。
[0017]最終確定的最佳用量為:固化(交聯)劑:三乙酰丙酮0.5份，殘余單體消除劑及輕交聯劑:三乙醇胺0.2份；兩種交聯劑占單體總量的0.56%ο
[0018](3)單體對壓敏膠綜合性能的影響
玻璃化溫度Tg對壓敏膠的性能影響很大，Tg不同的壓敏膠其室溫下本體粘度和平共處彈性模量增大，剝離強度降低，會失去壓敏性，Tg過低，內聚強度低，會產生剝離破壞，因此，壓敏膠粘劑的Tg必須保持在一定的溫度范圍內。也就是說，不適宜玻璃化溫度的丙烯酸壓敏膠制品因氣溫影響產品性能的缺點，如