鋅-鎂抗腐蝕顏料、抗腐蝕油漆和制備所述抗腐蝕顏料的方法
【專利說明】鋅-鎂抗腐蝕顏料、抗腐蝕油漆和制備所述抗腐蝕顏料的 方法 發明領域
[0001] 本發明涉及片型抗腐蝕顏料、包含本發明抗腐蝕顏料的抗腐蝕涂料，用本發明抗 腐蝕顏料或者用本發明抗腐蝕涂料涂覆的制品，制備本發明片型抗腐蝕顏料的方法和本發 明抗腐蝕顏料的用途。
[0002] 腐蝕通常指金屬材料與來自環境的組分的化學或電化學反應。腐蝕可導致例如制 品如機動車輛車體、飛機機身、橋等的氧化。鐵的腐蝕也稱為生銹。除鐵外，多種其它金屬 或合金也可能腐蝕，因此被氧化，例如鋁或鋁合金。
[0003] 腐蝕導致對建筑物、機動車輛、船、飛機等的損害，其可導致這些制品不能起作用。
[0004] 如果例如具有不同電化學電位的各種金屬在潮濕條件下，例如在鹽水的存在下接 觸，則因此可產生電化學池。該接觸導致較賤金屬的氧化。
[0005] 該效應可通過將較賤金屬作為犧牲陽極應用于待保護的較貴金屬上而用于防腐 蝕。
[0006] 在濕氣的作用下，犧牲陽極通過氧化而溶解，且待保護的較貴金屬保持完整。
[0007] 例如，與侵蝕性鹽水接觸的由鋁青銅制成的船的推進器通過將鋅的犧牲陽極塊置 于船的推進器上以及沿著船身放置而被保護。
[0008] WO 2008/125610 Al公開了包含鋅-鉍合金顆粒的涂料組合物。鋅含量為至少95 重量％，優選至少98重量％。鉍含量為0. 05-0. 7重量％。
[0009] WO 2010/043708 Al公開了金屬表面的電化學防腐蝕方法，其中在面對待保護以 防腐蝕的工件的界面和背離工件的界面上存在金屬顆粒濃度和/或金屬顆粒組成的差。所 用金屬顆粒可以為多種不同顆粒，例如片、薄層狀、顆粒或粉塵形式的鋅、鋁、錫、鎂、鎳等。
[0010] KR 2010/023855 A公開了例如由鋅-鎂合金或鋁-鎂合金組成的抗腐蝕顏料。在 由鋅-鎂合金構成的顏料中，鋅含量為90-99. 5質量％，且鎂含量為10-0. 5質量％。格外 優選，合金由98質量％鋅和2質量％鎂組成。
[0011] DE 10 2009 028 667 Al公開了具有核-殼結構的抗腐蝕顏料，其中核由一種或 多種金屬顆粒組成。該核具有其外側具有疏水性基團的殼。金屬顆粒選自鎂、鋅和鋁。作 為選擇，也可使用具有鎂、鋅和鋁中的一種為主要組分的金屬顆粒形式的金屬合金。具有一 種或多種金屬顆粒的核的形狀是球形。
[0012] GB 846, 904公開了包含10重量％鎂的二元鋅-鎂合金。該鋅-鎂合金為條的形 式，首先將其機械壓碎，然后在球磨機中研磨至IOym的尺寸。所得產物為粉末形式。
[0013] DE 10 2007 021 602 Al公開了鋅-鎂合金顆粒，其中沒有作為抗腐蝕顏料的詳 細說明。
[0014] EP 2 246 396 Al公開了鋅-鎳、鋅-錫、鋅-鐵、鋅-鋁和鋅-鋁-鎂合金作為用 于防腐蝕中的金屬粉末的用途。
[0015] US 2, 877, 126公開了由二元鎂-鋅合金構成的金屬粉末在防腐蝕中的用途。其中 鎂的含量為15-30重量％，且鋅的含量為70-85重量％。
[0016] 片型鋅顏料和鋅合金顏料如鋅-鋁合金顏料和鋅-錫合金顏料是市售的。它們例 如由Eckart Suisse生產和出售。它們通過將鋅粉在球磨機中在石油精以及通常硬脂酸作 為潤滑劑研磨而生產。然而，純ZnMg合金顆粒目前僅以可由霧化得到的近似球形得到。這 歸因于這一事實：這些顆粒是非常脆性的且在標準條件下比研磨操作中形成的更可能被壓 碎。
[0017] US 2004/0191555 Al公開了基于顆粒鋅的抗腐蝕顏料，所述顆粒鋅可與鋁、錫、 鎂、鎳、鈷、錳及其混合物形成合金。
[0018] EP 2 060 345 Al公開了用于抗腐蝕油漆中的鋅合金顆粒。鋅合金顆粒可包含 〇. 01-30重量％鎂。鋅合金顆粒的縱橫比必須為1-1. 5。甚至發現大于2的縱橫比是不利 的。
[0019] 美國專利8, 114,527 B2公開了包含可含有0. 1-30重量％鎂的鋅合金顆粒的抗腐 蝕涂料。抗腐蝕涂料包含雙峰粒度分布的鋅合金顆粒。細部分具有〇. 05-5 μ m的粒徑，且 粗部分具有6-100 μm的粒徑。
[0020] 原則上，在防腐蝕中，片型顏料的使用是有利的，因為不同于具有球形或不規則幾 何的顏料，片型顏料在施涂于待保護以防腐蝕的制品上時具有屏障效應。
[0021] 將純Zn顆粒可成型成片形狀，但純鋅的電化學電位對于這類顏料而言太低而不 能用作特定金屬或合金如鋁及其合金的犧牲陽極。合金顏料如ZnMg 26具有足夠的電化學電 位，但是非常脆，因此極容易在通過標準方法將其研磨的嘗試中破裂。例如，GB 846, 904公 開了粉末形式的最終產物通過將鋅-鎂合金顆粒研磨而得到。以該粉末形式，粉碎的鋅-鎂 顆粒以球形和/或不規則幾何存在。發現抗腐蝕顏料如鉻酸鹽多年來在應用如宇航領域中 是非常有效的，但由于其毒性，未來的使用看起來是不可能的。因此，需要提供改進的抗腐 蝕顏料，所述抗腐蝕顏料例如提供與已知的ZnMg顆粒相比改進的性能和/或可用作鉻酸鍶 的替代物，例如在應用例如宇航領域中。
[0022] 本發明的目的是提供改進的防腐蝕，尤其是關于鋁或鋁合金的。更特別地，提供可 以以較薄的顏料厚度施涂于待保護以防腐蝕的制品上的抗腐蝕顏料，其中顏料厚度應非常 低于1 μ m〇
[0023] 本發明的目的通過提供片型鋅-鎂顏料而實現，其中片型抗腐蝕顏料包含 40. 8-67. 8 摩爾 ％鋅，32. 2-59. 2 摩爾 ％鎂和 0-7 摩爾 ％的 Mn、Li、Be、Y、Sn、Al、Ti、Fe、Cu 及其混合物，每種情況下基于元素 Zn、Mg、Μη、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的總摩爾量，其 中摩爾百分數合計達100摩爾％。
[0024] 此處優選Mn、Li、Be、Y或Sn，尤其是Mn的含量為小于0. 18摩爾％，更優選小于 0. 15摩爾％，甚至更優選小于0. 12摩爾％，最優選小于0.09摩爾％。尤其優選Mn、Li、 Be、Y、Sn及其混合物的含量為小于0. 18摩爾％，更優選小于0. 15摩爾％，甚至更優選小于 0.12摩爾％。最優選，這些組分至多作為痕量組分存在。
[0025] 根據本發明，組分此、1^、86、￥、511、41、1^6、(：11及其混合物的含量為0-7摩爾％， 優選0-6. 2摩爾％，更優選0-5. 3摩爾％，甚至更優選0-4. 6摩爾％，每種情況下基于元素 Zn、Mg、Mn、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe 和 Cu 的總摩爾量。
[0026] 另外，在其它實施方案中，本發明片型鋅-鎂顏料中Cu的含量優選為不多于1.6 摩爾％，更優選不多于1. 2摩爾％，甚至更優選不多于0. 9摩爾％，甚至更優選不多于0. 4 摩爾％，其中摩爾百分數基于元素 Zn、Mg、Μη、Be、Y、Li、Sn、Al、Ti、Fe和Cu的總摩爾量。 尤其可優選如果有的話，銅僅可作為痕量組分檢測到。
[0027] 存在的其它組分的實例為金屬、半金屬或非金屬雜質或者例如存在于表面氧化物 層中的氧。更特別地，可優選除上述組分外，可檢測到不多于2重量％，優選不多于1. 5重 量％，更優選不多于1重量％，甚至更優選除氧外的其它物質的僅痕量組分。重量％在此處 基于鋅合金顏料。應當理解不包含例如因為相應糊的干透而僅在鋅-鎂合金顏料表面上干 燥的物質。
[0028] 合金組分可通過本領域技術人員已知的各種方法測定，相應方法的確切選擇受待 測定組分及其量影響。例如，本領域技術人員具有關于各種方法的優選權以測定作為主要 組分或痕量組分存在的具體物質的量。本領域技術人員常用測試方法的實例為ICP(感應 耦合等離子體），例如與MS (質譜法）或OES (發射光譜法）、F-AES (火焰原子發射光譜法）、 MPT-AES