一種近紫外激發白光led熒光粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及LED照明技術領域，尤其是涉及一種白光LED熒光粉及其制備方法。
【背景技術】
[0002]白光LED是一類應用潛力無限的新型綠色環保固體照明光源，相比其它的節能燈和白識燈，白光LED具有工作電壓低、功耗小、可靠性尚、壽命長、無污染和尚效等一系列良好特性，也是固體照明光源的研宄重點。在白光LED固體照明光源中，熒光粉是主要組成成份之一，熒光粉的性能決定了 LED的發光效率、顯色指數、色溫以及使用壽命等關鍵技術指標。所以，熒光粉在白光LED固體照明中有重要地位，是當今廣大科研人員的研宄重點。
[0003]目前，應用得最多的實現白光LED照明的方法主要有以下三種:
[0004]第一種是通過紅、綠、藍三基色LED芯片組合實現白光發射，但是通過這種方法實現LED白光輸出需要考慮三種不同LED芯片的驅動特性，導致光源的電路設計復雜。第二種是集成單芯片法，也叫多量子阱法，即是在單個芯片上利用多個有源層使LED芯片直接發出白光，這種方法的主要缺陷是多有源層的單芯片生長技術復雜、控制難度高。第三種方法是熒光粉轉換法，這種方法中實現的途徑有兩種，一種是在藍光LED芯片上涂覆上黃色熒光粉實現白光LED，其中采用InGaN芯片所發射的藍光激發YAG:Ce3+黃光熒光粉實現白光LED的方法發展迅速，已經實現了商業化，但是這種方案的主要缺點也很明顯，主要是由于是通過藍光和黃光復合形成白光，其成分缺少紅光，使得發出的白光顯色指數低；另一種方案是通過紫外或近紫外LED激發紅、綠、藍三基色熒光粉實現白光發射，這種方案也有諸多缺陷，主要體現在:三種熒光粉的老化程度存在明顯差異，導致白光的色坐標發生偏移；同時三基色熒光粉相互間會吸收，特別是藍綠熒光粉對紅光的吸收，會導致發光效率明顯降低；最后就是熒光粉在紫外光激發下穩定性不好，導致白光LED的流明效率不高。因此，為了克服三基色熒光粉的這些缺陷，研宄人員著力研宄新型適合近紫外LED激發單相白光熒光粉，也就是在近紫外LED激發下，可以同時發射出紅、綠、藍三基色光的熒光粉。
[0005]目前，近紫外激發單相白光LED熒光粉主要以硅酸鹽、硼酸鹽和磷酸鹽為主。Kim 等人報道了 Ba3MgSi208: Eu2+，Mn2+ 和 Sr3MgSi208: Eu2+，Mn2+ 等熒光粉在近紫外LED激發下發射出的光可以合成得到白光(Solid State Commun.，2005，136，504-507)。后來其它的適合近紫外激發單相熒光粉M2MgSi207:Eu2+，Dy3+(M = Ca, Sr)，Ca2MgSi207: Eu2+，Mn2+等一系列熒光粉被廣泛的研宄和報道(App1.Phys.B: LaserOpt.，2012，106，1009-1013)。但是，這類硅酸鹽基質單相LED白光熒光粉合成溫度很高，發光效率不好，沒法得到實際利用。在對單相硼酸鹽白光LED熒光粉的研宄中，柳偉等人研宄了 Eu2+摻雜KBal-xEuxBP208(x = O?0.1)熒光粉，發現在近紫外LED激發下，可以發射出400?620nm的熒光(中國專利，申請號公開號:CN102660276A)。Chia-Hao, Hsu等人報道了在MgY4Si3013: Ce3+，Mn2+單相熒光粉中實現白光輸出(J.Electrochem.Chem.2012，159，J193-J199)。在對磷酸鹽單相白光LED熒光粉的研宄中，主要研宄的材料是(Ca, Mg, Sr) 9Y (P04) 7:Eu2+, Mn2+ (J.Mater.Chem.2011，21，10489)、Ca9Gd(P04)7:Eu2 + ,Mn2+(J.Phys.Chem.C 2010，114，18698-18701)、Sr2Mg3P4015:Eu2+, Mn2+ (Sens.Actuators B: Chem., 2010, 143, 712-715)等復合磷酸鹽熒光粉材料，發射波長分別為490nm的藍光和645nm的紅光，從而得到白光發射。在這些硼酸鹽和磷酸鹽中，雖然可以得到色溫和顯示指數的較好的白光LED輸出，但是這些材料的主要缺陷是:材料在近紫外的吸收不高，導致發光效率不好；同時錳離子是通過銪的敏化才能有較強發射，但這兩種離子激發譜和發射譜重疊區域不高，這也會限制材料的發光效率；最后，由于材料在近紫外的吸收較低，將導致在近紫外激發下殘余大量紫外光，這對材料在照明領域的應用是一個很大障礙。中國專利102199427A公開了一種以鉬鎢酸鹽為基質的熒光材料及其制備方法和應用，以鉬鎢酸鹽為基質的熒光材料是摻銪的四鉬鎢酸釔鈉的發光材料，化學式為xEu3+:Na5Yl-x (W04) 2 (Mo04) 2，其中，x = 0.1?0.8。但該發光材料為紅色熒光粉材料，需要被近紫外光、藍光芯片激發。因此，研宄人員希望找到一種在近紫外有強烈吸收、同時顯色性能等良好的單相高效白光LED熒光粉。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提出一種單相高效白光LED熒光粉。
[0007]本發明的另一目的在于提出一種單相白光LED熒光粉制備方法。
[0008]為達成上述目的，本發明一種近紫外激發白光LED熒光粉，其中，以鉬鎢酸鹽為基質，共摻復合二價銪離子和錳離子，其化學表達式為:AR2 (W04) 4-x (Mo04) X:Eu2+，Mn2+，A為Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn等中的一種或幾種的組合；R = Al、Sc、La、Gd、Y、Bi等中的一種或幾種的組合；x = O?4。
[0009]一種近紫外激發白光LED熒光粉的制備方法，通過高溫固相法合成，步聚如下:
[0010](I)按照 AR2(W04)4-x(Mo04)x:Eu2+，Mn2+(A 為 Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn 等中的一種或幾種的組合；R = Al、Sc、La、Gd、Y、Bi等中的一種或幾種的組合；x = O?4)的化學計量比進行配料，含A的原料可以是碳酸鹽、硝酸鹽或者有機酸鹽，含R的原料可以是氧化物或碳酸鹽，Eu2+和Mn2+的原料可以是氧化物或碳酸鹽，將所需原料置于烘箱中充分干燥，按照分子式中的摩爾比分別稱取相應原料。
[0011](2)將步驟(I)稱取的原料置于瑪瑙研缽中進行研磨，將原料研磨和混合均勻。
[0012](3)將步驟(2)得到的混合物置于馬弗爐中，先在200°C左右的條件下灼燒30分鐘-2個小時，冷卻后，將得到的材料研磨粉碎；再放置回馬弗爐中在CO或者H2+N2的還原氣氛中900-1500°C灼燒2-10個小時，得到所需要的二價銪離子和錳離子共摻鉬鎢酸鹽單相LED熒光粉。
[0013]在上述步驟(2)中混合研磨時可以加入蒸餾水或者乙醇、丙酮類揮發性溶劑。
[0014]采用上述方案后，本發明LED熒光粉，可以被300?400nm近紫外LED高效激發，發射出420?650nm熒光的單相復合鉬鎢酸鹽白光LED熒光粉及其制備方法，該熒光粉具有高效、穩定、顯示指數高、色溫好、顏色可調等優點，可以廣泛用在綠色固體照明等領域。
【具體實施方式】
[0015]為詳細說明本發明的技術內容、構造特征、所實現目的及效果，以下結合實施方式詳予說明。
[0016]本發明白光LED熒光粉二價銪離子和錳離子共摻復合鉬鎢酸鹽，這種單相白光LED 熒光粉的化學表達式為:AR2 (W04) 4-χ (Mo04) x:Eu2+, Μη2+ (Α 為 Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn 等中的一種或幾種的組合;R = Al、Sc、La、Gd、Y、Bi等中的一種或幾種的組合；x = O?4)。
[0017]熒光粉中鉬鎢酸根離子在吸收了近紫外光后，其主要的發射帶中心波長在400nm附近，這些光子可以被Eu2+和Mn2+離子高效吸收，因為不需要或者可取代Mn2+離子的敏化，可以大大提高能量傳遞效率，提高單相LED熒光粉的發光效率。同時，該熒光粉的發光特性也表現在:通過改變Eu2+和Mn2+離子的摻雜濃度，可以改變Mn2+離子在620nm和Eu2+離子在495nm處焚光發射強度，從而可以實現不同色坐標和色溫的白光LED。
[0018]本發明的熒光粉的制備方法采用下述方案:
[0019]實例1:將原料 CaC03、Mo03、W03、La203、Eu203 和 MnC03 分別置于 160°C 的烘箱中2小時左右，以除去原料中的水分。然后將上述原料按Eu2+和Mn2+摻雜濃度分別為
0.5at.%和1.5at.%的CaLa2 (W04) 2 (Mo04) 2熒光粉的比例要求稱取，配制好的原料在瑪瑙研缽中充分混合均勻。將混合好的熒光粉裝入剛玉坩禍中，置于100-200°C的爐中恒溫燒結I小時左右，再研磨、混合后將原料放入到1000-1100°C的爐中再次燒結5小時，直至燒結后的材料經X射線物相分析鑒定是Eu2+，Mn2+離子共摻的CaLa2 (W04) 2 (Mo04) 2單相熒光粉。該熒光粉在近紫外光355nm的激發下，鉬鎢酸鹽基質晶體可以吸收近紫外光子，將能量傳遞給摻雜的Eu2+，Mn2+離子，實現Eu2+和Mn2+在420?650nm的熒光發射。該單相LED熒光粉在近紫外LED激發下，可以高效地發出白光。因而該熒光粉可以應用在綠色固體照明等領域。
[0020]實例2:將原料 BaC03、Mo03、W03、La203、Eu203 和 MnC03 分別置于 160°C 的烘箱中2小時左右，以除去原料中的水分。然后將上述原料按Eu2+和Mn2+摻雜濃