一種熒光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于溫度傳感器技術領域，具體涉及一種熒光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]溫度是一個基本的熱力學參數，在現代的科學研宄和技術發展中對其進行精確的測定是至關重要的。在測定溫度的多種方法中，基于發光的檢測方法因其無創、準確、快速響應、高空間分辨的特點，甚至能適應于強電、磁場及快速運動的物體而受到了廣泛的關注。
[0003]熒光溫度傳感器是根據某些稀土材料受激發時發光的現象制成的，其發光強度隨溫度精確地變化。現有的熒光溫度傳感器，例如:利用有機染料、聚合物、半導體納米晶、摻雜稀土的無機/有機雜化材料等材料制備的溫度傳感器通常是利用它們隨溫度升高使發光強度降低的性質而實現溫度傳感。但是上述材料在測量濃度、激發或檢測效率改變，或靈敏性差的情況下性能不穩定，容易導致熒光溫度傳感器測量結果不準確。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種熒光材料及其制備方法，本發明提供的熒光材料具有良好的穩定性以及準確性。
[0005]本發明提供了一種熒光材料，其通式為EuxTbhL,其中，L為去質子的1，3_雙(4-羧基苯基)咪唑，X = 0.1?0.4。
[0006]本發明還提供了一種熒光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]將銪的可溶性鹽、鋱的可溶性鹽和H2L溶于溶劑中，在密閉的條件下進行加熱反應，得到熒光材料，所述L為去質子的1，3-雙(4-羧基苯基)咪唑。
[0008]優選的，所述銪的可溶性鹽選自硝酸銪或氯化銪。
[0009]優選的，鋱的可溶性鹽選自硝酸鋱或氯化鋱。
[0010]優選的，所述銪的可溶性鹽與鋱的可溶性鹽的摩爾比為(0.1?0.4):(0.6?0.9)。
[0011]優選的，所述銪的可溶性鹽與鋱的可溶性鹽的總和與H2L的摩爾比為2:3。
[0012]優選的，所述加熱的溫度為110?150°C。
[0013]優選的，所述加熱的時間為2?5天。
[0014]優選的，所述溶劑為DMF與水的混合溶液。
[0015]優選的，所述DMF與水的體積比為(2?4):1。
[0016]與現有技術相比，本發明提供了一種熒光材料，其通式為EuxTlvxL,其中，L為去質子的1，3-雙(4-羧基苯基)咪挫，X = 0.1?0.4。本發明提供的熒光材料晶體結構屬于三斜晶系，在322nm激發下呈現稀土 Eu的紅色的特征峰以及稀土 Tb的綠色的特征峰，隨著溫度的變化，兩種稀土的特征峰的強度顯示出不同的變化趨勢，從而實現了熒光材料內參比，提高了材料的穩定性以及準確性。此外，本發明提供的熒光材料可以用于溫度傳感器中實現從40K?300K這一較寬范圍的溫度檢測。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明提供的熒光材料的晶體結構圖；
[0018]圖2為熒光材料的PXRD圖；
[0019]圖3為實施例1制備的熒光材料的發射光譜圖
[0020]圖4為實施例1制備的熒光材料中歸一化的Eu的5Dq— %和Tb的5D4—乍5的強度變化圖；
[0021]圖5為實施例1制備的熒光材料ITb/IEu與溫度的變化關系圖；
[0022]圖6為實施例1制備的熒光材料中Eu與Tb的壽命數據圖；
[0023]圖7為實施例2制備的熒光材料的發射光譜圖；
[0024]圖8為實施例2制備的熒光材料中歸一化的Eu的5Dq— %和Tb的5D4—乍5的強度變化圖；
[0025]圖9為實施例2制備的熒光材料ITb/IEu與溫度的變化關系圖；
[0026]圖10為實施例2制備的熒光材料中Eu與Tb的壽命數據圖；
[0027]圖11為實施例3制備的熒光材料的發射光譜圖；
[0028]圖12為實施例3制備的熒光材料中歸一化的Eu的5DQ— %和Tb的5D4—乍5的強度變化圖；
[0029]圖13為實施例3制備的熒光材料ITb/IEu與溫度的變化關系圖；
[0030]圖14為實施例3制備的熒光材料中Eu與Tb的壽命數據圖；
[0031]圖15為實施例4制備的熒光材料的發射光譜圖；
[0032]圖16為實施例4制備的熒光材料中歸一化的Eu的5DQ— %和Tb的5D4—乍5的強度變化圖；
[0033]圖17為實施例4制備的熒光材料中Eu與Tb的壽命數據圖。
【具體實施方式】
[0034]本發明提供了一種熒光材料，其通式為EuxIVxL,其中，L為去質子的1，3_雙(4-羧基苯基)咪唑，X = 0.1?0.4。在本發明的一些實施例中，所述X為0.1、0.2、0.3或0.4。
[0035]本發明提供的熒光材料與EuL結構同構，其中，L為去質子的1，3_雙(4_羧基苯基)咪唑。本發明提供的熒光材料的晶體結構見圖1，圖1為本發明提供的熒光材料的晶體結構圖。圖1中，a為熒光材料中心稀土離子的配位模式圖，b為熒光材料的ID鏈沿a軸方向的擴展圖，c為熒光材料的ID鏈通過氫鍵和范德華作用形成的3D結構圖。
[0036]圖1中，中心稀土離子與4個來自配體，I個來自甲酸根，二個來自配位水的氧原子配位，形成不規則的單帽三棱柱的構型。相鄰的兩個中心稀土離子通過配體連接形成一維鏈狀結構沿a軸方向擴展，每個相鄰的一維鏈狀結構通過氫鍵和范德華相互作用形成穩定的3維結構，該結構在測試條件下穩定。
[0037]本發明提供的熒光材料晶體結構屬于三斜晶系，在322nm激發下呈現稀土 Eu的紅色的特征峰以及稀土 Tb的綠色的特征峰，隨著溫度的變化，兩種稀土的特征峰的強度顯示出不同的變化趨勢，從而實現了熒光材料內參比，提高了材料的穩定性以及準確性。
[0038]本發明還提供了一種熒光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0039]將銪的可溶性鹽、鋱的可溶性鹽和H2L溶于溶劑中，在密閉的條件下進行加熱反應，得到熒光材料，所述L為去質子的1，3-雙(4-羧基苯基)咪唑。
[0040]本發明首先將銪的可溶性鹽、鋱的可溶性鹽和H2L溶于溶劑中，其中，所述銪的可溶性鹽優選為硝酸銪或氯化銪，更優選為硝酸銪；所述鋱的可溶性鹽優選為硝酸鋱或氯化鋱，更優選為硝酸鋱；H2L中所述L為去質子的1，3-雙(4-羧基苯基)咪唑。所述銪的可溶性鹽與鋱的可溶性鹽的摩爾比為(0.1?0.4): (0.6?0.9)。在本發明的一些實施例中，所述銪的可溶性鹽與鋱的可溶性鹽的摩爾比為0.1:0.9,0.2:0.8,0.3:0.7或0.4:0.6。所述銪的可溶性鹽與鋱的可溶性鹽的總和與H2L的摩爾比為2:3。
[0041]本發明對所選溶劑的種類并沒有特殊限制，能夠將銪的可溶性鹽、鋱的可溶性鹽和H2L溶解即可。其中，在本發明中，所述溶劑優選為DMF與水的混合溶液，所述DMF與水的體積比為(2?4):1，在本發明的一個實施例中，所述DMF與水的體積比為2:1。
[0042]本發明將銪的可溶性鹽、鋱的可溶性鹽和H2L溶于溶劑中，得到混合反應液，所述混合反應液在密閉的條件下進行加熱反應。其中，在本發明中，優選將所述混合反應液置于不銹鋼反應釜中進行加熱反應，所述加熱反應的溫度為110?150°C，優選為120?140°C。所述加熱的時間為2?5天，優選為3?4天。
[0043]在上述溫度條件下，所述不銹鋼反應釜內形成一定的壓力，混合反應液進行水熱合成反應，反應結束后，冷卻，得到淺黃色塊狀晶體，即為熒光材料。
[0044]本發明提供的熒光材料的制備方法步驟簡單，原料成本低廉，可重復性強，可以實現批量制備。
[0045]本發明提供的熒光材料晶體結構屬于三斜晶系，在322nm激發下呈現稀土 Eu的紅色的特征峰以及稀土 Tb的綠色的特征峰，隨著溫度的變化，兩種稀土的特征峰的強度顯示出不同的變化趨勢，從而實現了熒光材料內參比，提高了材料的穩定性以及準確性。此外，本發明提供的熒光材料可以用于溫度傳感器中實現從40K?300K這一較寬范圍的溫度檢測。
[0046]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的熒光材料及其制備方法進行說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0047]實施例1 (EuxTlvxL x = 0.1)
[0048]將0.0 O 2 3 g 的 Eu(NO3)3* 6H20(0.005mmol) ,0.0201g 的Tb (NO3) 3.6H20 (0.045mmol)、0.0259g 的 I, 3-雙(4-羧基苯基)咪唑 H2L (0.075mmol)、3mLDMF和1.5mL H2O放置于15mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中，在120°C自發壓力的條件下加熱三天，冷卻至室溫后得到淺黃色塊狀晶體，即為熒光材料。
[0049]將所述熒光材料進行多晶X射線衍射分析，結果見圖2，圖2為熒光材料的PXRD圖。圖2中I為實施例1制備的熒光材料的PXRD圖，2為實施例2制備的熒光材料的PXRD圖，3為實施例3制備的熒光材料的PXRD圖，4為實施例4制備的熒光材料的PXRD圖。
[0050]該圖中的不同摻雜比例的銪、鋱金屬有機骨架材料的PXRD峰位置對應一致，表明這幾種不同的摻雜比例的材料的結構相同，這是進行熒光溫度傳感實驗的前提條件。
[0051]測定上述熒光材料在322nm激發條件下的發射光譜，結果見圖3，圖3為實施例1制備的熒光材料的發射光譜圖。
[0052]將Eu的5Dq— %和Tb的5D4— ￥5的強度變化進行歸一化分析，結果見圖4，圖4為實施例1制備的熒光材料中歸一化的Eu的5Dq— %和Tb的5D4— 7匕的強度變化圖。
[0053]測定ITb/IEu與溫度的變化關系，結果見圖5，圖5為實施例1制備的熒光材料I Tb/Ieu與溫度的變化關系圖，其中，1&是Tb的5D4— 7F5發射峰的熒光強度(積分面積)，1&是Eu的7F2發射峰的熒光強度(積分面積)，I Tb/IEU為兩個熒光強度的比值。
[0054]測定Eu與Tb隨溫度變化的壽命，結果見圖6，圖6為實施例1制備的熒光材料中Eu與Tb的壽命數據圖。
[0055]由圖3、圖4、圖5和圖6可知，圖3和圖4表示的Eu。.Jb0.9L熒光傳感材料在322nm激發下隨溫度改變的發