具有光催化活性的顏料、其制備方法和涂覆劑的制作方法
【專利說明】具有光催化活性的顏料、其制備方法和涂覆劑
[0001] 本發明涉及具有光催化活性的顏料、其制備方法和涂覆劑。
[0002] 光催化自潔指涂有例如二氧化鈦（Ti02)納米顆粒的表面的一種性能。表面上的 有機材料通過用（太陽）光照射而分解。表面保持干凈且具有抗菌作用。
[0003] 光催化效應的原理基于二氧化鈦（Ti02)的半導體性能。光的沖擊產生電子-空 穴對，條件是光子的能量大于帶隙Eg(內部光電效應）。
[0004] 電子或空穴可擴散到表面上的二氧化鈦中并在那里產生自由基，其導致有機物質 的分解。特別地，空穴具有高度氧化作用，例如0H基團可以以這種方法甚至由水形成。有 機物質通過形成的自由基分解；在許多情況下最終產物為C0 2和水。
[0005] 至今為止，自潔表面，例如機動車鏡子上的，自潔或抗菌活性瓷磚以及光催化活性 乳化漆、鋪路石、石板、露天混凝土、屋面瓦、紙，以及水處理和空氣凈化被描述為使用該光 催化效應的領域。
[0006] 在技術發展水平中，關于光催化，主要描述了具有寬泛地不同細度的Ti0 2顆粒以 及特別是基于銳鈦礦_1102基礎的納米顆粒。另外，還提到被Ti02 (銳鈦礦）覆蓋的珠光顏 料。W0 2008/034510 A2涉及用于包含市售干涉顏料作為光催化活性材料的表面的光催化 活性涂層。
[0007] 如果1102納米顆粒用作光催化活性材料，則伴隨它們的可能危險對生產商和處理 者而言也是不能低估的。已知納米顆粒狀二氧化鈦可通過肺以及通過皮膚或消化道被人吸 收，并且可導致聚集在那里。當特別用于所有類型的組件的外表面上時，也不排除顯著量的 納米顆粒轉移至地下水中。
[0008] 當使用Ti02顆粒或Ti02納米顆粒時，可發生不想要的色彩現象，例如渾濁、散射或 變白。
[0009] 當使用市售珠光顏料時，還非常常見地觀察到顯著的光澤效應。同樣，取決于涂層 中的Ti0 2比例，市售珠光顏料產生色彩效應，所謂的干涉色。
[0010] Ti02顆粒的明顯缺點由如下問題呈現：意欲的光活性和伴隨的二氧化鈦形成自由 基的傾向不能在"朋友"與"敵人"之間區別。Ti0 2顆粒不能區別它們周圍的有機組分現在 是分解還是保持。換言之，通常，考慮作為光催化活性1102顆粒的基體或載體的有機基料 體系也自由基分解。該效應自然是不想要的，因為可實現的作用然后僅在短期內可得到。 因此，多數具有光催化活性的涂層目前限于不敏感的、無機基料基體，或者僅短時間是有效 的。
[0011] 宏觀上講，這本身表示為例如強粉化并且使得目前有機基料的使用幾乎是不可能 的。
[0012] 本發明的目的是提供可在所有現有施涂體系中，因此也在有機基料體系中普遍使 用的具有光催化活性的顏料。特別地，包含具有光催化活性的新顏料的有機基料體系也在 長時間內是穩定的，而不經歷任何明顯的有害分解，特別是所述基料膜和/或具有光催化 活性的顏料不會由于基料降解而與涂覆表面分離，因此光催化活性不會變得無效。
[0013] 此外，具有光催化活性的顏料盡可能不是視覺上明顯的，因此不影響或僅輕微影 響涂覆表面。
[0014] 為了防止對生產商、處理者和使用者的健康和安全風險，具有光催化活性的顏料 不是納米顆粒。
[0015] 該目的通過提供具有非金屬基質的顏料而實現，其中顏料具有至少一個選擇性吸 收光和/或電子的阻擋層和至少一個光催化活性層，其中至少一個阻擋層排列在非金屬基 質與至少一個光催化活性層之間。
[0016] 優選的方案描述于從屬權利要求2-15中。
[0017] 另外，該目的通過提供制備本發明顏料的方法實現，其中方法包括以下步驟：
[0018] (a)將非金屬基質用至少一個阻擋層涂覆，
[0019] (b)將具有至少一個阻擋層的非金屬基質用至少一個光催化活性層涂覆。
[0020] 此外，該目的通過在涂覆劑，優選清漆或色漆中使用本發明顏料而實現。因此，本 發明顏料適于根據本發明在涂覆劑，例如清漆，特別是保護性木漆，色漆或著色劑中的使 用。
[0021] 術語"顏料"根據本發明意指大量顏料。
[0022] 術語"選擇性吸收光的"根據本發明意指吸收不是在整個光譜或波譜中進行，而是 僅吸收光譜的一部分。例如，"選擇性吸收光的"根據本發明的一個變化方案意指僅吸收UV 光。根據本發明，選擇性吸收光優選引起光催化活性層的光催化活性。
[0023] 本發明的主題優選為包含本發明顏料的清漆，特別是保護性木漆。
[0024] 本發明顏料的非金屬基質優選為透明的，即對可見光而言是可透的，以及優選很 大程度上不含可降低亮度L*和/或改變色調的著色組分。
[0025] 非金屬基質中的鐵或鐵化合物含量作為元素鐵計算，優選為小于1. 50重量％，優 選0. 01-0. 74重量％，進一步優選0. 03-0. 36重量％，特別優選0. 01-0. 18重量％，在每種 情況下相對于基質的總重量。
[0026] 非金屬基質的鐵含量優選借助X-射線熒光（XRF)分析測定。為此，將四硼酸鋰加 入基質中，將它們在氧化氣氛中熔融并作為均勻的玻璃片測量。來自Thermo Scientific 的Advantix ARL裝置用作測量裝置。
[0027] 非金屬基質可以以片型或球形形式存在，優選非金屬基質為片型。
[0028] 非金屬片型基質可選自天然云母片、合成云母片、玻璃片、氧化鋁片、二氧化硅片 及其混合物。非金屬片型基質優選選自天然云母片、合成云母片、玻璃片及其混合物。非金 屬片型基質特別優選選自合成云母片、玻璃片及其混合物。合成云母片非常特別優選作為 基質。
[0029] 如果合成云母片用作基質，則在本發明范圍內，它們優選為通式KMg 3AlSi301(lFd9 氟金云母。在一個優選實施方案中，使用合成云母片，其根據X-射線焚光分析，包含38-46 重量％比例的二氧化硅，10-14重量％的氧化鋁，9-13重量％的氧化鉀，0-13重量％的氧化 鈉、0. 01-0. 25重量％的氧化鐵（III)，26-34重量％，優選10-30重量％，特別優選13-27重 量％，非常特別優選17-23重量％的氧化鎂，0-0. 05重量％的氧化錳（II)，在每種情況下相 對于合成云母片的總重量。
[0030] 合成云母片中例如鎳、鉻、銅、錳和/或銻離子的著色離子含量在每種情況下作為 元素金屬計算，優選在每種情況下為小于15ppm，進一步優選在每種情況下為小于lOppm， 在每種情況下相對于基質的總重量。
[0031] 如果玻璃片用作基質，則這可優選具有相當于A-玻璃、C-玻璃、ECR玻璃、LAG、 Duran玻璃、石英玻璃、E-玻璃以及光學玻璃、窗玻璃或實驗室玻璃的組成。
[0032] 玻璃片的折射率為1. 3-2. 9,優選1. 35-2. 3,特別優選1. 4-1. 8。玻璃片優選具有 EP 1 980 594 B1中要求保護的組成。它們可根據EP 0 289 240 B1、W0 2004/056716 A1 和TO 2005/063637 A1所述方法制備。
[0033] 非金屬片型基質的平均粒度D5(l優選為2-65 ym，特別優選3-50 ym，非常特別優選 5-40 y m〇
[0034] 非金屬片型基質的平均厚度h5(l為< 5 y m，優選50-5000nm，進一步優選 50-1500nm，特別優選80-1300nm，進一步優選95-1200nm，仍進一步優選100-1000nm，仍進 一步優選 150_750nm。
[0035] 如果合成云母片用作非金屬片型基質，則它們的平均厚度h5(l優選為60_1200nm， 進一步優選80-990nm，特別優選90-600nm，非常特別優選95-400nm。
[0036] 如果玻璃片用作非金屬片型基質，則它們的平均厚度h5(l優選為50-5000nm，進 一步優選l〇〇_2500nm，特別優選800-1300nm。較薄的玻璃片提供其它優點。較薄的基 質導致本發明顏料較小的總層厚度。因此，還優選平均厚度h 5(l為70-700nm，進一步優選 120-600nm，特別優選170-500nm，非常特別優選200-400nm的玻璃片。
[0037] 如果將50nm的平均厚度h5(l以下的非金屬片型基質用例如高折射率金屬氧化物涂 覆，則得到極脆的顏料，其可能甚至在并入施涂介質中期間分裂，這又導致光澤度的明顯降 低。另外，將這些薄基質用例如高折射率金屬氧化物涂覆的時間是非常長的，因為這些片型 基質的大的比表面積，即每重量單位顏料的表面積，這產生高生產成本。在5000nm的平均 基質厚度h 5(l以上顏料的縱橫比，即直徑與厚度之比明顯降低。與此同時，每g顏料重量的 顏料數目也明顯降低。這與本發明顏料較差的比不透明度，即每重量單位的覆蓋表面，以及 施涂介質中顏料較小的平面平行取向，即片型顏料表面基本平行于待涂覆基質表面的取向 有關。因此，光催化活性在密閉的涂層中僅具有局部作用，這本身表示為表面的不均勻和不 充分的自潔。
[0038] 非金屬片型基質的平均厚度h5(l參考本發明顏料的拋光橫截面的掃描電子顯微鏡 圖像測