一種氮氧化物綠色熒光粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于紫外光到藍光激發用熒光粉技術領域，公開了一種氮氧化物綠色熒光粉及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氮氧化物熒光粉自問世以來，一直受到廣泛的關注。該類熒光物質的陰離子基團含有高負電荷的N3—，電子云膨脹效應使得其激發光譜向近紫外、藍光等長波方向移動，可以被250~470nm范圍內的紫外光和藍光激發發光，發射光主波長范圍分布較寬，具備顯色性好、發光效率高的特點，安全性能好、無毒、環保且基質具有緊密的網絡結構，物理化學性質穩定。同時，由于其激發范圍較寬，在照明及顯示方面都有潛在的應用價值。
[0003]目前，熒光燈用綠色熒光粉主要為PHILIPS公司所發明的Cea67Tba33MgAl11O19，這種熒光粉在亮度指標和抗劣化能力上仍有很大的發展空間。PDP顯示逐漸取代傳統的CRT顯示以后，所用的熒光粉大多是從熒光燈沿用過來的，其中綠色熒光粉主要為ZrvxMnxS14和BaAl12019:Mn2+，但是存在的問題是Zn2_xMnxSi04的余輝時間過長。LED光源是第四代綠色環保照明光源，目前其實現白光的方式主要是藍光LED芯片配合YAG:Ce黃色熒光粉，但是由于缺乏紅光和綠光成分，其顯色性能不是很好。因此，近年來對于在近紫外-藍光LED芯片上涂覆三基色熒光粉而實現白光發射的研宄十分活躍，但其中應用于LED中近紫外芯片上的綠粉ZnS: (Cu+，Al3+)普遍存在穩定性差的問題，使得白光LED的發光效率和使用壽命不易提高，而且硫化物基質在制備和使用過程中也容易對環境造成污染。
[0004]鋁酸鹽和硅酸鹽物質具有優良的結構，其中在綠色熒光粉的研宄中已有大量的報道。氮氧化物的形成主要是通過在鋁酸鹽、硅酸鹽或者鋁硅酸鹽晶體結構中引入離子半徑相接近的Al3+和Si 4+以及O 2_和N 3_，而得到一系列含有S1-N、Al-N和(Si，Al) -N等四面體的氮鋁硅化物，或者通過在鋁硅氧化物中引入N3_而形成氮氧化鋁硅等氮氧化物。和熟知的鋁酸鹽、硅酸鹽、鋁硅酸鹽和鋁硅氧化物相比，這些氮氧化物在結構上更具有多樣性和自由度。
[0005]與本發明有關的已知技術由Anoop G等人提出(Anoop G, Cho I H, Suh D W eial.Journal of Luminescence, 2013, 134(3): 390-395)，其方案制備的綠色焚光粉，化學式為BaAl2_xSix04_xNx:Eu2+，研宄了 x的變化對該物質的結構和綠色發光性能的影響。
[0006]與本發明有關的另一項已知技術由公開號為CN101613601A的中國專利申請公開說明書所公開的一項名為白光LED用Sr-Al-O-N系列熒光粉的技術方案。該方案在2009年由柏朝暉等人提出，其方案制備了適用于藍光激發的紅色熒光粉，研宄了二價和三價稀土離子共摻之間的相互作用，提高了白光LED器件的顯色指數，降低了色溫。
[0007]氮氧化物發光材料其化學穩定性和熱穩定性都較高，是制備綠色熒光粉的首選體系，但目前從已研制的該類熒光粉來看，其性質還有進一步提升的空間。
[0008]基于此，本發明的氮氧化物綠色熒光粉由于其化學性質穩定、發光效率高、激發范圍寬、能與現有的近紫外-藍光LED芯片相匹配等優點，在照明及顯示方面都有潛在的應用價值。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是提供一種在紫外及藍光激發下，高色純度的新型氮氧化物綠色熒光粉。
[0010]本發明的另一目的是提供上述氮氧化物綠色熒光粉的兩種不同的制備方法。
[0011]本發明合成了一種新型紫外及藍光激發的具有化學性質穩定的、發光效率高的氮氧化物綠色熒光粉。
[0012]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
本發明制備的氮氧化物綠色熒光粉的化學式為(MhEux)3AVySiyCVyNy, (M=Ca,Sr,Ba中的一種或幾種，O < X < 0.1，0.8 < y < 1.8)。所述氮氧化物綠色熒光粉材料適合在紫外光及藍光區域即250nm~470nm之間激發，發出明亮綠光。
[0013]本發明提供兩種制備方法。
[0014]高溫固相法
(1)以5102、5“隊、六1203或六1(勵3)3.9!120或六故311和]\1(M為Ca、Sr、Ba)的氧化物、氫氧化物、氯化物、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽為原料，按上述材料的化學式組成及化學計量稱取相應的所述原料；
(2)將除去Si3N4的原料混合后研磨均勻，研磨后的混合物料高溫焙燒；
(3)將上述焙燒后的產物磨碎，再與Si3N4原料混合后研磨均勻，研磨后的混合物料在N2/H2或者NH 3的還原性氣氛中高溫焙燒；
(4)再將上述焙燒后的產物磨碎，即得到最終產物氮氧化物綠色熒光粉。
[0015]在所述步驟(2)中，焙燒溫度為1000?1200°C，從室溫升至1200°C的升溫速率基本一致；
在所述步驟(2)中，焙燒時間2?6小時；
在所述步驟(3)中，焙燒溫度為1200?1500°C，從室溫升至1500°C的升溫速率基本一致；
在所述步驟(3)中，焙燒時間6?8小時。
[0016]溶膠-凝膠法
(1)以Ca、Sr、Ba 的硝酸鹽或碳酸鹽、Al (NO3) 3.9H20 和 Eu (NO3) 3.4H20 或 Eu2O3為原料，按上述材料的化學式組成及化學計量稱取相應的所述原料；
(2)將上述原料用硝酸或水混合溶解，按照適量與金屬離子的摩爾比加入丙烯酸或者檸檬酸，混合攪拌；
(3)將上述加入檸檬酸的混合物在合適溫度下恒溫水浴加熱，最終形成濕溶膠；加入丙烯酸的混合物在合適溫度下恒溫水浴加熱攪拌，再加入適量聚乙烯醇液體和適量過硫酸銨固體，最終形成濕溶膠；
(4)將上述濕溶膠放在烘箱中干燥形成干凝膠，磨粉，高溫焙燒；
(5)將上述焙燒后的產物磨碎，再與Si3N4和S12原料混合后研磨均勻，研磨后的混合物料在N2/H2或者NH 3的還原性氣氛中高溫焙燒；
(6)再將上述焙燒后的產物磨碎，即得到最終產物氮氧化物綠色熒光粉。
[0017]在所述步驟(4)中，焙燒溫度為1000?1100°C，從室溫升至1100°C的升溫速率基本保持一致；
在所述步驟(4)中，焙燒時間為2?6小時；
在所述步驟(5)中，焙燒溫度為1200?1400°C，從室溫升至1400°C的升溫速率基本保持一致；
在所述步驟(5)中，焙燒時間為6?8小時。
[0018]本發明所得的熒光粉具有優異的發光性能。而且這種熒光粉的有效激發范圍較寬，可以被250?470nm波段的光有效激發，尋求到了具有高發光強度的滿足紫外及藍光激發用的新型綠色發光材料。本發明的特點:
1、本發明涉及的熒光粉激發波段介于250?470nm范圍，滿足紫外及藍光激發用新型綠色發光材料；
2、本發明基質材料的制備過程基本沒有污染，無廢水廢氣排放，環境良好；
3、本發明涉及的熒光粉制備方法簡單可行，高溫固相法便于規模化生產，微乳液法能夠制備顆粒較細的熒光粉。
[0019]【附圖說明】:
圖1為代表性樣品在520nm監測下的激發光譜圖；
圖2為代表性樣品在400nm激發下的發射光譜圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明。
[0021]實施例1:稱取 BaCO3 1.1584g，Eu2O3 0.0212g，Al (NO3) 3.9Η20 0.75g，Si02 0.03g，將以上原料混磨均勻后，放入高溫爐中，從室溫均勻加熱至1000°C，保溫6小時，然后自然冷卻至室溫后研磨，再將粉末與Si3N4 0.07g混磨均勻，在還原性氣氛冊13條件下從室溫均勻加熱至1400°C，保溫5小時，然后自然冷卻至室溫后研磨，即得組成為(Baa98Euatl2)3AlSiO5N0
[0022]實施例 2:稱取 Ba (NO3)2 1.4407g，Eu (NO3) 3.4Η20 0.1968g，Al (NO3)