雙波長熒光和雙波長電致化學發光碳量子點的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于碳納米材料及其制備技術領域，特別是涉及一種具有雙波長熒光和雙波長電致化學發光性質的碳量子點的制備方法。
【背景技術】
[0002]碳量子點是一種粒徑小于10nm，具有良好分散性的準球形納米顆粒。由于其具有良好的水溶性、高熒光穩定性、低制備成本、低毒性和良好的生物相容性等優點，引起了人們的廣泛關注。尤其是碳量子點獨特的熒光以及電致化學發光的性質，使其在生物傳感與生物成像等領域具有廣闊應用前景。
[0003]目前制備具有熒光和電致化學發光性質碳量子點的方法以微波法、電化學氧化法和化學氧化法為主。在文獻(l)Adv.Funct.Mater.，2012，22，2971-2979中，L.L.Li等人在混酸條件下，利用微波加熱氧化石墨烯納米片溶液，得到具有黃綠色(還原前)和藍色(還原后)熒光的碳量子點，并且具有黃綠色熒光的碳量子點也具有電致化學發光性質。在文獻(2) J.Am.Chem.Soc.，2009，131，4564-4565 中，L.Y.Zheng 等人利用電解石墨棒的方法制備出具有熒光和電致化學發光性質的碳量子點。在文獻(3) Carbon，2013，56，12-17中，Y.Q.Dong等人將活性炭與硝酸加熱回流，再經超濾分離，得到具有黃色熒光的碳量子點，且此碳量子點與亞硫酸鹽形成電致化學發光體系。
[0004]但采用微波法、電化學氧化法和化學氧化法等方法制備碳量子點具有一定的局限性，如原料成本高、碳量子點量子產率低、后處理過程復雜等，因此均難以規模生產碳量子點。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種雙波長熒光和雙波長電致化學發光碳量子點的制備方法。該方法是將活性炭與強堿混合后球磨，然后通過超濾分離得到橙黃色的碳量子點溶液，該量子點具有雙波長熒光和雙波長電致化學發光的性質。具體工藝步驟如下:
[0006](I)按照活性炭與強堿的質量比為1:1?1:2的比例將二者混合并將該混合樣品放入不銹鋼罐中，按照混合樣品與不銹鋼球的質量比為1:50?1:70的比例稱取不銹鋼球并將不銹鋼球加入不銹鋼罐中，混合樣品與不銹鋼球的總體積占不銹鋼罐容積的1/4?1/2，以400?600轉/分鐘的轉速球磨40?70小時。其中，所述強堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉中的任意一種。
[0007](2)將步驟(I)所獲得的球磨后樣品分散于去離子水中，其中球磨后樣品與去離子水的質量比為1:40?1:60，超聲分散10?30分鐘，然后用強酸溶液中和至pH為7.0，以5000?9000轉/分鐘的轉速(該轉速相當于2795?9055倍的重力加速度，通常表示為2795?9055Xg)離心5?10分鐘，取上清液于超濾管中，用高截留分子量超濾管離心分離，取濾液用低截留分子量超濾管進一步離心分離，并加入去離子水洗滌5?8次，直到濾液由黃色變為無色，取截留部分為橙黃色碳量子點溶液。其中，所述強酸為硝酸、鹽酸或硫酸中的任意一種，其濃度為0.1?0.3mol L—1;所述高截留分子量超濾管的截留分子量為30，50或10kDa中的一種，低截留分子量超濾管的截留分子量為3或1kDa中的一種，將高截留分子量超濾管和低截留分子量超濾管進行組合，以獲取不同尺寸的碳量子點。
[0008]采用日本電子株式會社JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征該碳量子點的形貌，測試結果如圖1所示，產物大小較均一，粒徑在2.2nm左右。采用德國布魯克公司Vertex 70V型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征該碳量子點，如圖2所示，表明該碳量子點含有豐富的羥基和羧基官能團。采用日本理學公司D/MAX2500VB2+/PC型X-射線衍射儀(XRD)表征此碳量子點，如圖3所示，碳量子點的晶格間距為0.403nm，比石墨稀的晶格間距稍大，分析是碳量子點含有豐富的表面官能團撐大了層間距所致。采用美國珀金埃爾默公司Lambda 35型紫外可見分光光度計(UV-Vis)測其紫外可見吸收光譜，如圖4所示，產物無明顯的紫外可見吸收峰，但在550nm以下有很寬的吸收帶，說明此碳量子點含有豐富的含氧官能團。采用日本島津RF-5301PC型熒光分光光度計測其在不同激發波長下的熒光(PL)光譜，如圖5所示。此碳量子點在290?390nm的激發波長范圍內，每一激發波長下都有兩個部分重疊的發射峰。從圖5中可以看出，第一個發射峰不隨著激發波長的變化而移動，最大發射峰位置在490nm，而第二個發射峰隨著激發波長的增加而紅移。采用瑞邁分析儀器公司的電致化學發光分析儀測其電致化學發光性質，再通過依次將單波長透過型濾光片(波長分別為 425，440，460，475，490，505，520，535，555，575，590，620，640，665，690，715，740和765nm)放置于反應池底部，覆蓋光電倍增管后進行電致化學發光檢測得到其電致化學發光(ECL)譜圖，如圖6所示，此碳量子點具有雙波長電致化學發光性質。
[0009]本發明的特點及優勢在于:采用高能球磨法制備碳量子點，合成方法簡單有效，原料廉價易得，反應條件溫和且環境友好，易于規模生產碳量子點。另外，采用本發明方法制備的碳量子點含有豐富的含氧官能團，水溶性好，具有雙波長熒光和雙波長電致化學發光性質。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發明實施例1提供的碳量子點的HRTEM照片。
[0011]圖2為本發明實施例1提供的碳量子點FTIR譜圖。其中，橫坐標為波數，單位為:厘米―1 (cm-1)，縱坐標為透光率，單位為:百分數(% ) 0
[0012]圖3為本發明實施例1提供的碳量子點的XRD譜圖。其中，橫坐標為角度2Θ，單位為:度(° );縱坐標為衍射強度，單位為:絕對單位(a.u.)。
[0013]圖4為本發明實施例1提供的碳量子點的UV-Vis譜圖。其中，橫坐標為波長，單位為:納米(nm)，縱坐標為吸光度，無單位。
[0014]圖5為本發明實施例1提供的碳量子點的PL譜圖(激發波長由250nm到530nm，步長20nm)。其中，橫坐標為波長，單位為:納米(nm)，縱坐標為峰強度，單位為:絕對單位(a.u.) ο
[0015]圖6為本發明實施例1提供的碳量子點的ECL譜圖。其中，橫坐標為波長，單位為:納米(nm)，縱坐標為峰強度，單位為: