用于涂覆金屬表面的混合物的制作方法
【專利說明】用于涂覆金屬表面的混合物
[0001] 發明描述
[0002] 本發明涉及通過使金屬表面與含水共聚物分散體接觸而涂覆金屬表面的方法。本 發明進一步涉及經共聚物涂覆的金屬表面以及含水共聚物分散體在涂覆金屬表面中的用 途。
[0003] 本發明的其他實施方案可在權利要求書、說明書及實施例中找到。應理解已在上 文確定的本發明主題的特征以及仍將在下文說明的那些，不僅可用于具體表明的各種組合 中，而且也可用于其他組合中，而不偏離本發明的范圍。本發明優選和特別優選的實施方案 更具體地分別是其中所有本發明主題的特征分別具有優選和特別優選的定義的那些實施 方案。
[0004] 已知利用含水共聚物分散體涂覆表面。
[0005] WO 2004/108601 A1描述了包含至少一種至少部分中和的乙烯共聚物蠟的水分散 體作為助劑在廢水處理中的用途，所述至少部分中和的乙烯共聚物蠟選自以共聚形式包含 (A) 26. 1-39重量％的至少一種烯鍵式不飽和羧酸和（B) 61-73. 9重量％的乙烯作為共聚單 體的那些乙烯共聚物蠟，以及以共聚形式包含（A'）20. 5-38. 9重量％的至少一種烯鍵式不 飽和羧酸，（B'）60-79. 4重量％的乙烯和（C'）0. 1-15重量％的至少一種烯鍵式不飽和羧酸 酯的那些乙烯共聚物蠟。部分中和的乙烯共聚物蠟經堿性物質，優選胺至少部分中和。堿 性物質也可以是堿金屬的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。
[0006] WO 2008/092853A1描述了一種通過利用基本上不含鏈烷烴的配制劑處理表面而 涂覆表面的方法，該配制劑包含利用堿金屬至少部分中和且由乙烯和25. 5-35重量％的烯 鍵式不飽和羧酸制備的共聚物。該配制劑進一步包含至少一種非離子型或陰離子型物質、 至少一種消泡劑以及任選其他組分。堿性組分還可以是堿金屬的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。
[0007] WO 2007/137963 A1描述了利用具有2000-20000g/mol的摩爾質量的以共聚形式 包含15. 5-19. 9重量％的烯鍵式不飽和羧酸且包含至少一種堿的乙烯共聚物的水分散體 涂覆塑料或金屬表面的方法，其中經涂覆的表面提供有至少一個其他涂層。所選堿的實例 是堿金屬鹽，且更優選胺。
[0008] WO 2006/066824 A1描述了利用烯烴和/或二烯、酸性單體及任選其他單體的共 聚物涂覆金屬表面的方法，其中金屬表面經油和/或油脂污染且在涂覆前不除去該污染。 所用聚合物利用堿中和；指定的優選金屬陽離子包括Mg2+離子。然而，未提及磷酸鹽，尤其 是磷酸鎂的使用。
[0009] WO 98/10023描述了包含由烯烴以及由酸性共聚單體制成的聚合物、至少一種著 色劑和/或腐蝕抑制劑的含水聚合物分散體在保護金屬表面以防腐蝕中的用途。所用腐蝕 抑制劑優選是顏料，其在水相中不溶且限制薄膜的透明度和表面性能。
[0010] 上述分散體關于金屬表面的腐蝕控制，尤其是在包含鋼和/或鋅或含鋅合金的表 面的鈍化方面仍應得到改進。
[0011] 本發明的目的是提供一種處理金屬表面的改進方法，其可特別有利地用于包含鋼 和/或鋅或含鋅合金的表面的鈍化中。
[0012] 如由本發明的公開內容可知，這些和其他目的借助本發明制劑的各種實施方案實 現。
[0013] 因此本發明的一個主題是一種用于通過使金屬表面與含水共聚物分散體接觸 而涂覆金屬表面的方法，其中含水共聚物分散體包含有效量的鎂離子和磷酸根或膦酸根 離子或磷酸根與膦酸根離子的混合物，其中存在于分散體中的共聚物由以下組分形成 (aufgebaut)：
[0014] (A) 20-95重量％的單烯鍵式不飽和烴和/或具有兩個共軛雙鍵的烴，
[0015] (B) 5-80重量％的包含酸基和/或其酸酐或鹽的單烯鍵式不飽和單體。
[0016] 在此，組分（A)和（B)的量基于組分（A)和（B)的總量。在此組分（A)和⑶的 總量是100重量％。組分（A)優選以20-95重量％存在且（B)以5-50重量％存在。
[0017] 令人驚奇的是，已發現利用本發明方法處理的金屬表面明顯比根據現有技術的那 些更抗腐蝕。
[0018] 對本發明而言，含水共聚物分散體是包含水和共聚物的混合物。在此水存在于含 水溶劑混合物中，其中含水溶劑混合物基本上，更優選完全由水組成。共聚物可以分散體、 乳液或作為分子溶液存在于含水溶劑混合物中。
[0019] 含水溶劑混合物優選包含75重量％至100重量％的水。除水之外，含水溶劑混合 物也可任選包含有機溶劑。該有機溶劑優選包含選自醇、醚、酯、酮和酰胺的化合物。這種有 機溶劑通常作為漆成分使用，且對技術人員而言由現有技術已知。這些溶劑的實例是醇如 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯氧基丙醇或乙二醇，酮如丙酮、甲基乙基酮、環己酮，低聚且任選 部分醚化的亞烷基二醇醚如二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、2, 2, 4-三 甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、二聚丁基乙二醇、二丙二醇正丁醚、二丙二醇二甲醚，酯如 己二酸、琥珀酸和戊二酸的二甲酯及其混合物、乳酸2-乙基己酯、鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二 甲酸二丁酯，酰胺如二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乳酰胺。也可少量 使用水不混溶性溶劑，其中實例是烴類。在這種情況下選擇少量使得沒有可見的額外相形 成；少量通常基于全部混合物少于5重量％。
[0020] 在含水溶劑混合物中的共聚物優選主要以分子分散形式或以根據DIN ISO 13321 由動態光散射測定的具有l〇〇nm以下的平均粒度的非常細的分散體形式存在。這意指它們 不會導致含水溶劑透明度的明顯變化，更不會導致形成沉淀物。
[0021] 共聚物優選具有20000g/mol以上，非常優選50000g/mol以上的分子量Mw(重均）。 更特別是共聚物的分子量是20000-200000g/mol，非常優選50000-200000g/mol。
[0022] 在本發明方法的一個優選實施方案中，存在于分散體中的共聚物包含以下組分作 為其他組分：
[0023] (C)0-30重量％的不同于（A)和（B)的烯鍵式不飽和單體。
[0024] 在本發明方法的另一優選實施方案中，鎂離子、磷酸根離子和膦酸根離子的總量 基于共聚物的量為〇. 1-5重量％，優選0. 2-3. 5重量％，更優選0. 4-2重量％，非常優選 0. 6-1. 6 重量％。
[0025] 對本發明方法而言，優選將鎂離子和磷酸根或膦酸根離子以包含磷酸鎂或膦酸鎂 的鹽的形式加入含水共聚物分散體。就此而言優選的鹽是磷酸鎂、膦酸鎂、八水合磷酸鎂或 其他這些鹽的水合物。該化合物也可呈部分質子化形式，例如作為磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽 以及相應的膦酸鹽。也可使用磷酸鎂或膦酸鎂與其他鹽，例如與銨化合物、堿金屬化合物或 堿土金屬化合物的混合鹽。該化合物的實例是磷酸鎂銨或磷酸鎂鈉。
[0026] 在本發明方法的一個優選實施方案中，組分（A)是至少一種選自乙烯、丙烯、1-丁 稀、2- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀和1-辛稀的鏈稀徑。
[0027] 在本發明方法的另一優選實施方案中，在（B)中的酸基是至少一種選自羧基、磺 酸基團和膦酸基團的基團。
[0028] 更優選組分（A)為乙烯且組分（B)為（甲基）丙烯酸。
[0029] 在本發明方法的一個優選實施方案中，0. 5-50摩爾％的存在于共聚物中的酸基以 中和的基團的形式存在。該中和優選通過在提高的溫度下使聚合物在溶劑中分散并加入堿 而進行。
[0030] 所用堿通常是一種或多種具有堿性作用的物質，實例是堿金屬的氫氧化物和/或 碳酸鹽和/或碳酸氫鹽，或優選例如胺如氨，以及例如有機胺如烷基胺、N-烷基乙醇胺、烷 醇胺及多胺。
[0031] 烷基胺的實例包括以下化合物：三乙基胺、二乙基胺、乙基胺、三甲基胺、二甲基 胺、甲基胺。優選的胺是在每種情況下在羥烷基中具有2-18個C原子且任選地在每種情況 下在烷基中具有1-6個C原子，優選在鏈烷醇基團中具有2-6個C原子且任選地在烷基中 具有1或2個C原子的單烷醇胺、N，N-二烷基烷醇胺、N-烷基烷醇胺、二烷醇胺、N-烷基烷 醇胺及三烷醇胺。特別優選乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、 N，N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙-1-醇。特別優選氨和N，N-二甲基乙醇胺。可提 及的多胺的實例包括以下化合物：乙二胺、四甲基乙二胺（TMEDA)、二亞乙基三胺和三亞乙 基四胺。
[0032] 由技術人員已知的方法制備共聚物。例如根據WO 2004/108601 A1中描述的方法 制備共聚物。
[0033] 共聚物與含水溶劑混合物的混合物通過技術人員已知的方法制備。例如使共聚物 分散于由預先混合產生的溶劑混合物中。
[0034] 就本發明方法而言，優選以具有水或具有包含至少75重量％的水的含水溶劑混 合物的配制劑的形式使用共聚物。在這種情況下特別優選將共聚物僅在作為溶劑的水中配 制，且共聚物的濃度相對于配制劑的所有組分的總和為〇. 5-50重量％。
[0035] 在本發明方法中的含水共聚物分散體優選借助噴射、噴霧、浸漬、刮涂或電泳涂裝 施用。
[0036] 也可將本發明方法用于涂覆多種金屬表面。金屬表面優選包含選自Mg、Al、鋼、Zn， 和涂覆有Zn、Al、Ni、Sn、Cr或其合金的鋼的金屬；更優選金屬表面包含金屬Zn。
[0037] 在本發明方法的另一實施方案中，使含水共聚物分散體與中間涂層接觸，其中中 間涂層與金屬表面接觸。中間涂層優選是用于使金屬表面鈍化的轉化涂層。該涂層的實例 是Cr轉化涂層、磷化涂層、聚合物基后處理、包含Ti化合物或Zr化合物的鈍化涂層、金屬 氧化物涂層、疊層涂層、硅烷交聯涂層或油，尤其是防腐蝕油。該中間涂層優選是Cr轉化涂 層。正如技術人員所知曉，這些轉化涂層由包含氧化試劑（如NCV)的酸性（pH 0.5-5)含 Cr (III)或Cr (VI)的溶液產生。在此使Zn表面最少溶解且最終pH在表面上的增加伴隨 形成根據施加參數（溫度、溶液pH、施加時間）具有20nm至2 y m的涂層厚度的含Cr和Zn 的氧化/氫氧化網狀物。由現有技術（US 19810265487，DE 19638176A)已知所謂的鉻酸鹽 處理法、亞絡酸鹽處理法（chromiting)或鈍化涂層。也可在利用含水共聚物分散體處理之 前除去一些或所有中間涂層，這種除去例如在堿洗浴中進行。未脫脂或僅部分脫脂的油基 材可通過本發明方法直接利用共聚物分散體處理。
[0038] 在本發明方法的另一實施方案中，共聚物分散體包含膜形成劑、交聯組分、潤濕劑 或不同于共聚物的其他腐蝕抑制劑作為其他組分。
[0039] 此外，如上所述，可使共聚物分散體與膜形成助劑混合。后者可以是溶劑或溶劑混 合物，特別是具有50-20000的根據DIN 53170的蒸發值的那些，實例是丁基乙二醇或丁基 二乙二醇。然而也可加入非蒸發化合物，特別是已與氧化烯，更特別是氧化乙烯和/或氧化 丙烯反應的醇。這些醇可以是單羥基的或多羥基的。這些化合物可導致溶液在金屬表面上 更好的鋪展。也可例如使用低聚或聚合醇，如聚硅氧烷衍生物的烷氧基化物。
[0040] 如上所述可加入其它組分-實例是交聯組分如各種硅化合物、納米顆粒、具有環 氧基和/或異氰酸酯基團的組分以及不同于共聚物的腐蝕抑制劑