用于硅酮中的量子點的基于pdms的配體的制作方法

用于硅酮中的量子點的基于pdms的配體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于產生嵌入波長轉換器納米顆粒的聚合物內的聚合物的過程、 利用這樣的過程可獲得的波長轉換器、以及包括這樣的（聚合）波長轉換器的照明單元。
【背景技術】
[0002] 用于照明應用的諸如量子點（QD)之類的納米顆粒的使用在本領域中是已知的。例 如，US20110240960描述了一種發光設備，包括發光源，布置在發光源上方的第一量子點波 長轉換器，第一量子點波長轉換器包括用于通過轉換來自發光源的光的波長而生成經波長 轉換的光的多個第一量子點，將第一量子點分散地嵌入其中的第一分散介質，以及用于將 嵌入第一量子點的分散介質的整個外表面密封在包裝中的第一密封件。
[0003] 應用第一包封劑以用于包封第一量子點波長轉換器的整個外表面。另外，第二量 子點波長轉換器布置在第一量子點波長轉換器上方，第二量子點波長轉換器包括用于通過 轉換來自發光源的光的波長而生成經波長轉換的光的多個第二量子點，將第二量子點分散 地嵌入其中的第二分散介質，以及用于將嵌入第二量子點的第二分散介質的整個外表面密 封在包裝中的第二密封件，其中第一量子點波長轉換器、第二量子點波長轉換器和發光源 彼此隔開。第二包封劑沉積在第二量子點波長轉換器的整個外表面上并且用于包封第二量 子點波長轉換器的整個外表面。另外，發光源是發光二極管或激光二極管。

【發明內容】

[0004] 諸如量子點（QD)之類的納米顆粒已經顯示出在照明應用中引起高度關注。其可以 例如充當在將藍光轉換成其它顏色中的（多個）無機磷光體并且具有相對窄發射帶的優點 和顏色通過QD的大小可調諧以能夠獲得高質量純白光的優點。為了將QD用于LED應用， QD需要并入在適合的基質中。由于這樣的純QD粉末的濃度猝滅效應和欠佳的處理能力二 者，QD粉末(在沒有基質的情況下）一般不是所期望的。迄今為止，許多類型的聚合物中的 納米顆粒的嵌入似乎引起納米顆粒的聚集。當前，丙烯酸基質主要用作QD的基質，但是它 們因其朝向高藍光通量的欠佳穩定性而是眾所周知的。由于硅酮朝向高藍色通量的經證實 的穩定性（即其經證實的與LED的相容性)，因此我們認為硅酮是用于QD的最優選的基質。
[0005] 硅酮當前被用作用于許多LED制造過程的標準基質/樹脂。然而，QD -般具有使 其與硅酮不相容的疏水性有機涂層（以配體的形式，一般從QD的外表面延伸):一般地，當QD 與硅酮混合時，獲得由QD的凝聚所致的混濁的混合物。由于濃度猝滅效應、預期增加的降 解效應和處理這些膜的不受控方式引起空間濃度變化，因而這是所不期望的。就我們的知 識所及，不存在與光學硅酮真正可混合的QD (具有配位配體）的示例。
[0006] 總之，高度期望改進QD對光學硅酮的可混合性的更一般的方式。因此，本發明的 一方面是提供一種可替換的納米顆粒一聚合物系統，特別是聚合物-量子點系統。特別地， 本發明的一方面是提供一種用于產生具有嵌入的納米顆粒的這樣的聚合物的可替換過程。 另外，本發明的一方面是提供一種具有嵌入其中的納米顆粒的可替換的波長轉換器。而且， 又一方面是提供一種包括具有嵌入的QD的這樣的聚合物的可替換的照明單元。優選地，可 替換的過程和/或可替換的波長轉換器和/或可替換的照明單元至少部分地消除以上描述 的（以及還在下文進一步描述的）現有技術解決方案的缺點中的一個或多個。
[0007]出人意料地，發明人已經發現，除其它方面之外，通過由特定的類PDMS配體(PDMS=聚二甲基硅氧烷）交換波長轉換器納米顆粒的本生QD配體，QD可以變得與硅酮真 正可混合和/或在滿足特定條件時顯著地改進與硅酮的可混合性。另外，有利地，不需要使 用諸如己烷或丙酮之類的大量附加溶劑或其它溶劑來獲得良好的可混合系統。
[0008]還看起來有益的是，諸如例如基于PDMS的經配體交換的量子點之類的基于硅氧 烷的經配體交換的量子點首先分散在低分子量PDMS中，可選地接著移除溶劑，并且在第二 步驟中與商業硅酮或其它更高分子量硅氧烷混合，特別地PDMS，同時維持膠體穩定性。低 分子量硅氧烷，特別地PDMS，可以承載諸如乙烯基或氫化物基的可交聯基以使得能夠實現 硅酮基質中的低分子量硅氧烷(特別地PDMS)的交聯。使用該方法，量子點可以很好地分散 在硅酮基質中，即使其包含比顆粒表面上的配體的分子量更高的分子量。因此，取代將經接 枝的納米顆粒直接分散在可固化的硅氧烷中，現在將經接枝的納米顆粒首先預分散在短鏈 硅氧烷中。經預分散的接枝的納米顆粒的混合物可以很好地分散在可固化的硅氧烷聚合物 中，其具有（比接枝配體）長得多的鏈。如果將經接枝的納米顆粒直接分散在可固化的硅氧 烷聚合物中，則發現納米顆粒的不良分布和/或不良照明特性。一個解決方案將是使用較 長的接枝配體，但是這使配體交換反應復雜。
[0009]因此，在第一方面中，本發明提供一種用于產生波長轉換器的過程，所述波長轉換 器包括具有嵌入其中的波長轉換器納米顆粒(在本文中還指示為"納米顆粒"）的硅氧烷聚 合物基質，所述過程包括：（a)混合（i)包括（il)短鏈硅氧烷聚合物("S聚合物"）和（i2) 具有利用硅氧烷接枝（graft)配體("X聚合物"）接枝的外表面的波長轉換器納米顆粒的 第一液體與（ii)可固化的硅氧烷聚合物("Y聚合物")，以及（b)固化可固化的硅氧烷聚合 物，從而產生波長轉換器；其中短鏈硅氧烷聚合物具有si個Si骨干元素，其中硅氧烷接枝 配體包括具有xl個Si骨干元素的硅氧烷接枝配體，其中每個硅氧烷接枝配體的至少一個 Si骨干元素包括具有接枝功能性的基，并且其中可固化的硅氧烷聚合物具有yl個Si骨干 元素；其中xl/sl彡0. 8,諸如xl/sl彡0. 95,諸如> 1，比如至少彡1.2,諸如至少>2,其 中si < yl，諸如sl/yl < 0. 25,并且其中在特定實施例中xl < yl。
[0010] 看起來，首先將經接枝的納米顆粒分散在短鏈(可固化的）硅氧烷聚合物中并且然 后與長改變可固化的硅氧烷聚合物組合，可以獲得具有良好照明性質和納米顆粒的良好分 布的波長轉換器。
[0011] 納米顆粒是波長轉換器納米顆粒，其可以特別地被配置成在由UV和/或藍光激發 時提供光譜的可見部分的至少一部分中的發光。因此，這些顆粒在本文中還被指示為波長 轉換器納米顆粒，其中QD (量子點）是特定實施例。
[0012] 由本文描述的過程可獲得的這樣的波長轉換器可以示出具有高量子產率和穩定 性的發光（當嵌入在經固化的硅氧烷聚合物的基質中時)。另外，波長轉換器可以是相對溫 度和/或光化學穩定和/或透明的。另外，利用該過程，可以在沒有凝聚的明顯缺點的情況 下，以相對均勻的方式將納米顆粒分散在聚合物中。因此，在又一方面中，本發明還提供一 種特別地通過本發明的過程可獲得的波長轉換器本身。特別地，本發明還提供包括具有嵌 入其中的波長轉換器納米顆粒的(經固化的)硅氧烷聚合物(基質)的光轉換器(本身)，其中： (a)波長轉換器納米顆粒具有利用硅氧烷接枝配體接枝的外表面，以及（b)硅氧烷聚合物基 質包括第一類型的硅氧烷聚合物和第二類型的硅氧烷聚合物，其中第二類型的硅氧烷聚合 物的至少一部分是交聯的；其中第一類型的硅氧烷聚合物包括具有si個Si骨干元素的短 鏈硅氧烷聚合物，其中硅氧烷接枝配體包括具有xl個Si骨干元素的硅氧烷接枝配體，其中 第二類型的硅氧烷聚合物包括具有yl個Si骨干元素的硅氧烷聚合物；其中xl/sl彡0. 8， 諸如xl/sl彡0. 95,諸如> 1，比如至少彡1.2,諸如至少> 2,其中si < yl，諸如sl/yl < 〇. 1，并且其中在特定實施例中xl < yl。
[0013] 由于這些波長轉換器可以良好地應用在照明設備中，因而本發明在又一方面中提 供一種照明設備，其包括被配置成生成光源光（即來自光源的光）的光源，特別地由如本文 所限定的過程可獲得的、如本身所限定的波長轉換器，其被配置成將光源光的至少一部分 轉換為可見的轉換器光。在再一方面中，本發明還提供一種包括一個或多個背光照明單元 的液晶顯示設備，其中一個或多個背光照明單元包括如本文所限定的一個或多個照明設 備。
[0014] 術語波長轉換器是指被配置成將來自第一波長的光轉換成第二波長的光的系統。 特別地，可以將UV和/或藍光(激發波長）（至少部分）轉換為具有比激發波長更高的波長 的(可見）光。這將在下文中進一步闡明；首先描述了涉及硅氧烷聚合物、硅氧烷接枝配體 和可固化的硅氧烷聚合物的一些方面，以及獲得波長轉換器的過程的實施例。
[0015] 硅酮，更確切地被稱為聚合化的或可聚合的硅氧烷或聚硅氧烷，是具有化學式 [(Rp R2) Si0]n (不考慮端基）的混合無機-有機聚合物，其中R是諸如例如氫、碳氫化合物 或碳氟化合物之類的基，特別地為甲基、乙基或苯基。特別地，一個或多個Si骨干元素的一 個或多個R基包括碳氫化合物和碳氟化合物中的一個或多個。這些側基中的一個或多個還 可以具有交聯功能性，諸如乙烯基或氫化物基。這些聚合化的硅氧烷或聚硅氧烷材料包括 具有附接到硅原子的有機側基的無機硅-氧骨干（--Si-O-Si-O-Si-O-O,其是四配位的。 由于R側基原則上可以是不同的，因此取代式[(R 2)SiO]n，也可能應用式[(LigSiOL (不 考慮端基)。要指出的是，在本文中分別應用Xl和yl以用于硅氧烷接枝配體和(可固化的） 硅氧烷聚合物(其形成主體材料）的硅氧烷骨干中的Si元素的數目。同樣地，si在本文中 被用于(多個)短鏈硅氧烷（S聚合物)的硅氧烷骨干中的Si元素的數目。特別地，聚合物的 骨干是一起創建分子的連續鏈的一系列共價束縛原子。例如，[(R 2) Si0]n具有n個Si骨干 元素和n個0骨干元素。
[0016] 在本文中僅提到R或更確切地Ri，R2的事實不排除不同的Si骨干元素可以包括相 同的側基，而且硅酮可以包括超過兩種不同類型的側基。因此，R可以例如但不限于選自包 括甲基、苯基等的組。而且，鹵素(主要為氯）作為側化合物R是可能的。另外，[R 2Si0]或 [-Si (R)2-0_]是指硅酮單元或硅酮表征基（即表征硅酮的基)。
[0017] 硅氧烷是包括形式R2Si0的單元的任何化學化合物，其中R是例如但不限于氫原 子、碳氫化合物基或與端基組合的一個或多個R 2Si0單元。硅氧烷可以具有分支或不分支 的骨干，其包括具有附接到硅原子的側鏈R的交替的硅和氧原子-Si-〇-Si-〇-。具有有機側 鏈（R辛H)的聚合化硅氧烷通常已知為硅酮或聚硅氧烷。在本文中，這些也被指示為"硅 氧烷"或"硅氧烷聚合物"。代表性示例是[Si0(CH 3)2]n (聚二甲基硅氧烷）和[Si0(C6H5)2] n (聚二苯基硅氧烷)。這些化合物可以被視為有機和無機化合物二者的混雜。有機側鏈給 予疏水性質，而-Si-0-Si-O-骨干是純粹無機的。如以上所指示的，骨干中的Si元素在本 文中也被指示為Si骨干元素。因此，任何硅氧烷表征部分R 2SiO提供一個硅骨干元素(其 具有兩個側基)。要指出的是，例如PDMS是CH3[Si (CH3)20]"Si (CH3)3，具有n+1個Si元素， 因此事實上為n+1個Si骨干元素。如果這樣的硅氧烷被用作接枝配體，xl=n+l ;如果這樣 的硅氧烷被用作用于固化的硅氧烷聚合物，yl=n+l。另外，PDMS (參見式）具有n-1個非端 Si骨干元素。在應用硅氧烷的混合物的情況中，諸如在聚分散硅氧烷的情況中，sl、xl和 yl可以特別地分別是平均值，特別地加權平均值。
[0018] 通過使-Si-0-鏈長度、側基和交聯變化，硅酮可以以各種性質和組成來合成。其 可以從液體到凝膠到橡膠到硬塑料一致地變化。最常見的硅氧烷是線性聚二甲基硅氧烷 (PDMS ;參見上文)，硅酮油。硅酮材料的第二大組是基于硅酮樹脂，其由分支和籠狀的低聚 硅氧烷形成。在本文中，特別地線性硅氧烷被用作可固化的硅氧烷聚合物和/或硅氧烷接 枝配體和/或短鏈硅氧烷聚合物。然而，非線性硅氧烷也可以被用作可固化的硅氧烷聚合 物和/或硅氧烷接枝配體。另外，由于硅氧烷被固化，因而一般而言，波長轉換器將是固體 波長轉換器(固體聚合波長轉換器)。然而，在實施例中，波長轉換器可能是柔性的。
[0019]如以上所指示的，硅氧烷接枝配體包括具有xl個Si骨干元素的硅氧烷接枝配 體；特別地，接枝配體是硅氧烷接枝配體(具有xl個Si骨干元素)。術語"接枝配體"是 指配位到或束縛于諸如量子點之類的波長轉換器納米顆粒(這些顆粒在下文中進一步闡 述）的外表面的配體。接枝配體例如在本領域中是已知的，并且例如在W0/2009/035657、 W0/2010/014198和W0/2008/063653等中描述。接枝配體有時也被指示為包覆配體。
[0020] 接枝配體包括硅氧烷分子，其一般將具有通常已知的側基，而且具有擁有接枝功 能性的至少一個基，特別地至少一個側基。具有接枝功能性的(側）基可以選自包括胺和羧 酸鹽的組。例如，胺可以是_順 2或〇)011，但是也可以分別是-1?-順2或1?-〇)011，其中R是碳 氫化合物，優選地包括少于20個碳原子。然而，具有接枝功能性的(側）基也可以包括磷化 氫、氧化膦、磷酸鹽、硫醇等（以及在實施例中其兩個或更多的組合)。因此，接枝配體是硅氧 烷分子，其一般將具有通常已知的(側）基，而且具有擁有接枝功能性的至少一個(側）基，其 選自包括以下各項的組：胺、羧酸鹽、磷化氫、氧化膦、磷酸鹽、硫醇，甚至