一種ZnO-CuO核殼結構量子點/納米晶及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米材料的制備，特別是涉及一種ZnO-CuO核殼結構量子點/納米晶(即ZnO-CuO核殼復合材料)及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氧化鋅(ZnO)是I1-VI族材料，在室溫下的禁帶寬度為3.37eV，屬于直接寬帶隙光電半導體。ZnO另一個顯著特點是激子束縛能為60meV，這使得其在室溫或者更高溫度下，激子能夠存在并具有很好的環境穩定性。同時，ZnO量子點還具備環境友好性，生產成本低且原料豐富，無毒易降解等優點，使其廣泛應用于發光二極管(LED)，探測器，太陽能電池，透明導體，傳感器和光催化等光電領域。
[0003]近年來，由于氧化鋅基復合材料不僅能繼承氧化鋅本身優越的性能，且能顯示出新的性能，使其在理論研宄和生產應用中具有獨特的價值。核殼結構是量子點體系的一種典型結構，通過構筑核殼結構對量子點進行表面改性，可以獲得更加優異的性質。一些研宄表明:氧化鋅基核殼型復合材料在某些方面表現出比單一材料更加優異的物理化學性質，比如 Y.H.Park 等人制備出的 ZnO-N1/Ni 核殼結構(Y.H.Park, Y.H.Shin, S.J.Noh,Y.Kim, S.S.Lee, C.G.Kim, K.S.An, C.Y.Park, App1.Phys.Lett.91，012102(2007))和 J.P.Richters 等人制備出的 ZnO-Al2O3核殼結構(J.P.Richters, T.Voss,
D.S.Kim, R.Scholz, M.Zacharias, Nanotechnology 19, 305202 (2008))表現出更強的紫外發光性能P.J.D.Costello等人發現ZnO-SnO2核殼結構與單一材料相比，構成的氣敏傳感器靈敏度提高了很多(B.P.J.D.Costello, R.J.Ewen, P.R.Jones, N.Μ.Ratcliffe, R.K.Wat, Sensors and Actuators B 1999, 61, 199-207)。
[0004]氧化銅(CuO)是一種天然的p型半導體，具有1.2eV的較窄的能帶隙，合成n-p型核殼結構量子點在光電應用領域具有較大的前景。但由于ZnO和CuO兩種晶體之間存在較大的結構差異，制備ZnO-CuO核殼結構較為困難，且棒狀或線狀的一維結構較多，比如Ruey-Chi Wang等人通過化學沉積法獲得ZnO納米棒，再采用浸漬涂布法得到ZnO-CuO棒狀核殼結構；Ji Chan Park等人從ZnO納米球開始通過兩步注入法得到ZnO-CuO核枝結構納米粒子。
[0005]未檢測到與ZnO-CuO核殼結構量子點/納米晶及其制備方法相同的專利。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種ZnO-CuO核殼結構量子點/納米晶及其制備方法，該方法工藝簡單易行、成本較低。
[0007]為實現上述目的，本發明所采取的技術方案是:一種ZnO-CuO核殼結構量子點/納米晶，其特征在于:材料以ZnO為被包覆內核，CuO為包覆著ZnO的外殼，是一種準零維的復合結構。
[0008]所述的ZnO內核的直徑大小為5 nm~50nm, CuO包覆層的厚度為l~5nm，所述的ZnO內核晶胞為六方鉛鋅礦結構，CuO外殼為單斜晶形。
[0009]上述一種ZnO-CuO核殼結構量子點/納米晶的制備方法，其特征在于它包括如下步驟:
O溶膠凝膠法制備ZnO內核
按二水乙酸鋅與片狀氫氧化鈉的配比=0.176g:0.96g，選取二水乙酸鋅和片狀氫氧化納，備用；
將二水乙酸鋅【Zn (CH3COO)2.2H20】和無水乙醇在60°C水浴中攪拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸鋅的乙醇溶液(A溶液)；
將氫氧化鈉(NaOH，片狀)和無水乙醇在室溫下攪拌至充分溶解，得到0.5mol/L的氫氧化鈉的乙醇溶液(B溶液)；
將A溶液與B溶液在室溫下以600r/min的轉速勻速攪拌12h，得到均勻的ZnO量子點/納米晶溶膠(ZnO納米晶溶膠，或稱ZnO溶膠)；
2)利用銅鹽的水解對ZnO內核包覆一層CuO外殼按二水乙酸鋅與乙酸銅的配比=0.176g:0.040g，選取乙酸銅；
將乙酸銅【Cu (CH3COO).H2O]和無水乙醇在60°C攪拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸銅的乙醇溶液(C溶液)；
將制備好的ZnO量子點/納米晶溶膠混入乙酸銅的乙醇溶液(C溶液)，在60°C水浴中以600r/min的轉速勻速攪拌I ;
反應完成后進行離心分離，將得到的沉淀用去離子水洗滌至除去雜質離子，再次離心分離，重復離心分離、洗滌三次，將沉淀在60°C下烘干，得到ZnO-CuO核殼結構量子點/納米晶(即ZnO-CuO核殼復合材料，粉末)。
[0010]步驟2)中，通過另外加入NaOH的乙醇溶液使包覆過程中的pH值應始終維持在10-11的范圍內，通過在反應體系中插入pH計實時監測并控制NaOH的乙醇溶液的量得以實現。
[0011]本發明的有益效果是:可控性強，產物均一、穩定；工藝簡單，操作方便；成本低廉，適于批量生產。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發明實施例一得到的ZnO量子點的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖片(a)，ZnO量子點的X射線衍射分析(XRD)圖譜(b)，ZnO-CuO核殼結構量子點/納米晶的20nm標尺HRTEM圖片(c)和2nm標尺HRTEM圖片(d)。
[0013]圖2為本發明實施例一得到的包覆前ZnO量子點/納米晶(I)和ZnO-CuO核殼結構量子點/納米晶(2)的XRD圖譜。
[0014]圖3為本發明實施例一得到的a:包覆前ZnO量子點/納米晶(I)和ZnO-CuO核殼結構量子點/納米晶(2)的X射線光電子能譜(XPS)。b:Zn0-Cu0核殼結構量子點/納米晶中Zn元素2p軌道的X射線光電子能譜。c:ZnO-CuO核殼結構量子點/納米晶中Cu元素2p軌道的X射線光電子能譜。d:包覆前ZnO量子點/納米晶O元素Is軌道的X射線光電子能譜及分峰。e:ZnO-CuO核殼結構量子點/納米晶O元素Is軌道的X射線光電子能譜及分峰。
[0015]圖4為本發明實施例一得到的包覆前ZnO量子點/納米晶(I)和ZnO-CuO核殼結構量子點/納米晶(2)的吸收光譜。
[0016]圖5為本發明實施例二得到的產物的X射線衍射分析圖譜。
[0017]圖6為本發明實施例三得到的產物的X射線衍射分析圖譜。
[0018]圖7為本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0019]現將本發明的實施例結合附圖詳述如下:
實施例一(工藝流程如圖7所示):
I)溶膠凝膠法制備ZnO內核:將0.176g的二水乙酸鋅【Zn (CH3COO)2.2Η20】和1ml的無水乙醇在600C水浴中攪拌至充分溶解，得到0.08mol/L的乙酸鋅的乙醇溶液(A溶液)。將0.96g的氫氧化鈉(NaOH，片狀)和96ml的無水乙醇在室溫下攪拌至充分溶解，得到0.5mol/L的氫氧化鈉的乙醇溶液(B溶液)。將得到的A溶液與B溶