l/L的PBS緩沖溶液中，同時加入100μ?濃度為0~2 X 10_6 mol/L的Cu2+金屬離子，制得用于檢測痕量銅離子的熒光探針，該探針對金屬Cu2+的檢出限為3X 10 _9 mol/Lo
[0021]實施例2:
(I)ZnSe量子點溶液的制備
在氮氣保護下，將0.0085g NaBH4與0.0060 g Se粉溶于2 mL蒸餾水中，加熱至40°C，完全溶解后得到NaHSe溶液；取0.0351 g Zn (Ac)2溶入20 mL蒸餾水中，待其完全溶解后加入還原型谷胱甘肽0.0903 g，用I mol/L的NaOH溶液調節pH=ll.8，得到Zn的前驅體溶液；將Zn的前驅體轉入三口瓶中，在氮氣保護下迅速注入NaHSe溶液溶液，油浴100°C回流，磁力攪拌1.5 h后取出放入冰箱中快速冷卻至室溫，得到無色透明溶液，即為制備好的ZnSe QDs 溶液。
[0022](2)核殼結構ZnSe@Si02復合納米晶的制備
將制備的ZnSe QDs溶液用異丙醇分離沉淀后分散到15 mL蒸餾水中，其中量子點的濃度為8X10_4 mol/L，加入還原型谷胱甘肽和Zn2+摩爾比1.5的混合溶液，同時加入20 μ?正硅酸丙酯和30μ?氨水，通過I mol/L的NaOH溶液調節pH=10.5，在室溫下密封攪拌3h，得到均一透明的膠體溶液，在110°c下回流反應6h，得到核殼結構ZnSe@Si02復合納米晶，其中含有ZnS團簇的S12殼層的厚度大小為0.8 nm。圖3、圖4為不同反應時間制備的ZnSeOS12復合納米晶的吸收光譜及熒光光譜圖。圖6為ZnSelgS12復合納米晶在不同pH緩沖溶液中的穩定性。
[0023](3)取10PL制備的核殼結構ZnSe@Si02復合納米晶，其中復合納米晶的濃度為5X10-5 11101/1，加入1.8 mL pH=7.4，濃度為0.01 mol/L的硼酸-硼砂緩沖溶液中，同時加Λ100 PL濃度為0~5X10_6 mol/L的Hg2+金屬離子，制得用于檢測痕量汞離子的熒光探針，該探針對金屬Hg2+的檢出限為6X10 _9 mol/Lo
[0024]實施例3:
(I)ZnSeiZnS量子點溶液的制備
首先采用化學共沉淀法制備ZnSe量子點，制備方法如上述實施例1中所述。
[0025]取制備好的ZnSe量子點15 mL，其中ZnSe量子點的濃度為2.7X10—3 mol/L，加入0.0138 g Zn (Ac)2^0.0277 g還原性谷胱甘肽和0.01 g硫脲，用配置好的濃度為I mol/LNaOH溶液調節pH值為10.5，在磁力攪拌下，油浴100°C回流，磁力攪拌反應2 h后放入冰箱快速冷卻至室溫，得到淡黃色水溶性高發光效率的ZnSeOZnS量子點。
[0026](2)核殼結構ZnSe@ZnS@Si02復合納米晶的制備
將制備的ZnSeOZnS QDs溶液用異丙醇分離沉淀后分散到15 mL蒸餾水中，其中量子點的濃度為4X 1(T3 mol/L,加入還原型谷胱甘肽和Zn2+摩爾比I的混合溶液，同時加入30 μ?正硅酸甲酯和30μ?氨水，通過I mol/L的NaOH溶液調節pH=10.8，在室溫下密封攪拌5h，得到均一透明的膠體溶液，在120°C下回流反應8h，得到核殼結構21^純21^略丨02復合納米晶，其中含有ZnS團簇的S12殼層的厚度大小為1.0 nm。圖5為核殼結構ZnSe@ZnS@S1 2復合納米晶的吸收光譜和熒光光譜。
[0027](3)取10PL制備的核殼結構ZnSe@ZnS@Si02復合納米晶，其中復合納米晶的濃度為8X10-5 mol/L加入1.8 mL pH=7.4，濃度為0.01 mol/L的甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液中，同時加入10PL濃度為0~1 X 10_5 mol/L的Ag+金屬離子，制得用于檢測痕量銀離子的熒光探針，該探針對金屬Ag+的檢出限為8X 10_8 mol/L。圖7為不同濃度銀離子對ZnSeOZnSOS12復合納米晶熒光光譜影響。
[0028]實施例4:
(I)ZnSeiZnS量子點溶液的制備
首先采用化學共沉淀法制備ZnSe量子點，制備方法如上述實施例2中所述。
[0029]取制備好的ZnSe量子點15mL，其中ZnSe量子點的濃度為4.1X 10_3 mol/L，加入0.0276 g Zn(Ac)2、0.1385 g還原性谷胱甘肽和0.025 g硫脲，用配置好的濃度為I mol/LNaOH溶液調節pH值為10.8，在磁力攪拌下，油浴100°C回流，磁力攪拌反應4 h后放入冰箱快速冷卻至室溫，得到淡黃色水溶性高發光效率的ZnSeOZnS量子點。
[0030](2)核殼結構ZnSe@ZnS@Si02復合納米晶的制備
將制備的ZnSeOZnS QDs溶液用異丙醇分離沉淀后分散到15 mL蒸餾水中，其中量子點的濃度為6X 10_3 mol/L，加入還原型谷胱甘肽和Zn2+摩爾比2.5的混合溶液，同時加入50I^L正娃酸丁醋和30μ?氨水，通過I mol/L的NaOH溶液調節pH=ll，在室溫下密封攪拌3h，得到均一透明的膠體溶液，在120°C下回流反應6h，得到核殼結構21^純21^略丨02復合納米晶，其中含有ZnS團簇的S12殼層的厚度大小為1.3 nm。如圖2 (b)為ZnSe@ZnS@Si0 2復合納米晶的TEM照片。
[0031](3)取10PL制備的核殼結構ZnSe@ZnS@Si02復合納米晶，其中復合納米晶的濃度為1X10—4 11101/1，加入1.8 mL pH=7.4，濃度為0.01 mol/L的三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽(Tris-HCl)緩沖溶液中，同時加入10PL濃度為0~2Χ 10_5 mol/L的Pb2+金屬離子，制得用于檢測痕量鉛離子的熒光探針，該探針對金屬Pb2+的檢出限為5X 10 8 mol/L。
【主權項】
1.一種核殼結構量子點復合納米晶的制備方法，其特征在于采用以下步驟: Ca)將ZnSe或ZnSeOZnS量子點通過醇離心分離，然后分散到水中，得到量子點濃度為3.5X 1(Γ4~8.5Χ 1(Γ3 mol/L 的水溶液； (b)將上述量子點溶液中加入表面穩定劑和Zn源，其中表面穩性劑的濃度為5X 10_3~5X 10_2 mol/L，加入濃度為I mol/L的氫氧化鈉溶液調節溶液的pH為9~11，之后加入燒氧基娃燒試劑、氨水得到包覆二氧化娃的前驅體溶液，在室溫下反應1-6 h，得到包覆二氧化硅的膠體溶液； (c)將上述膠體溶液在磁力攪拌下，加熱至90-120°C，油浴回流反應1-10h，得到復合二氧化硅殼包覆的高發光效率的核殼結構量子點。
2.根據權利要求1(a)所述的量子點的制備方法，其特征是包括如下步驟:(I)ZnSe量子點的制備過程如下:采用化學共沉淀法，將物質的量的比為2:1-8:1的NaBH4與 Se粉在氮氣的保護性溶于2-5 mL蒸餾水，得到Se的前驅體溶液；將Zn2+源按照Zn2+與Se 2_物質的量比為2:1-5:1溶于15-30 mL蒸餾水，加入表面穩定劑，其中表面穩定劑與Zn2+的摩爾比為1:1-4:1，并用濃度為I mol/L的氫氧化鈉調節溶液的pH值為9_12，得到Zn前驅體；將Se的前驅體溶液迅速注入到Zn前驅體中，在氮氣保護下，磁力攪拌加熱，在90-120°C，油浴回流反應1-10 h，得到水溶性ZnSe量子點； (2)ZnSeiZnS量子點的制備過程如下:取步驟(I)中制備的ZnSe量子點加入Zn源、硫脲和表面穩定劑，其中ZnSe量子點的濃度為9X10—4 - 8X10—3 mol/L, Zn源、表面穩定劑與硫脲的摩爾比為1:0.5-4:0.5-8，用配置好的濃度為I mol/L NaOH溶液調節pH值為8-11.5，在磁力攪拌下，加熱至90-120 °C，油浴回流反應1-8 h，得到水溶性高熒光效率的ZnSeiZnS量子點。
3.根據權利要求1所述的核殼結構復合納米晶的制備方法，其特征在于:步驟(a)中醇為異丙醇或乙醇。
4.根據權利要求1或2所述的核殼結構復合納米晶的制備方法，其特征在于:所述表面穩定劑為還原性谷胱甘肽(GSH) ; Zn源為氯化鋅、碘化鋅、硝酸鋅、氧化鋅、高氯酸鋅、氯酸鋅、碘酸鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅或碳酸鋅。
5.根據權利要求1所述的核殼結構復合納米晶的制備方法，其特征在于:步驟(b)中烷氧基硅烷試劑包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、或正硅酸丁酯；烷氧基硅烷試劑的濃度為1.5 X 10_3?1.5 X10_2 mol/L，氨水的濃度為6Χ10-3~7Χ10_2 mol/L ;量子點、鋅源、烷氧基硅烷試劑的摩爾比為1:0.5-15:0.5-9ο
6.根據權利要求1所述的復合納米晶的制備方法，其特征在于:步驟(c)中所述復合二氧化硅殼中含有類ZnS半導體納米簇，半導體納米簇均勻分布在復合二氧化硅殼中，顆粒粒徑為 0.5-2.5 nm。
7.一種高效率的熒光探針，其特征是:取10PL權利要求1-6中所述的核殼結構復合納米晶，其中復合納米晶的濃度為2Χ10-5~2Χ10_4 11101/1，加入1.8 mL pH=7.4，濃度為0.01mol/L的緩沖溶液中，同時加入最高濃度為2X 10_6~2X 10_5 mol/L的銅、汞、銀或鉛金屬離子，制得用于檢測痕量金屬離子的熒光探針。
8.根據權利要求7所述的熒光探針的制備方法，其特征在于:緩沖溶液體系包括磷酸二氫鉀-磷酸氫二鈉(PBS)、硼酸-硼砂、甘氨酸-氫氧化鈉、三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽 (Tris-HCl)或醋酸-醋酸鈉。
【專利摘要】本發明屬于納米材料的制備技術及生物分析檢測技術領域，尤其涉及一種核殼結構量子點復合納米晶及其探針的制備方法。本發明提供了一種ZnSe基量子點核殼結構復合納米晶的制備方法，該殼層為含有類ZnS半導體簇的復合二氧化硅殼，通過包覆復合二氧化硅殼，量子點的光化學穩定性和量子產率得到明顯提高；同時基于量子點的熒光猝滅作用，制得用于檢測痕量重金屬離子的熒光探針。本發明反應條件溫和，操作方法簡單，制備的核殼結構復合納米晶具有很好的物理化學穩定性和生物相容性，形成的探針具有很高的靈敏度和良好的穩定性，在生物傳感器、熒光探針、生物標記等領域具有廣泛應用前景。
【IPC分類】C09K11-88, C09K11-02, B82Y20-00, B82Y40-00, B82Y30-00, G01N21-64
【公開號】CN104726085
【申請號】CN201510048730
【發明人】劉福田, 丁永玲, 孫康寧, 綦育仕, 閆君
【申請人】濟南大學
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年1月30日