一種可剝離保護油墨及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種可剝離保護油墨及其制備方法，屬于功能高分子材料領域。
【背景技術】
[0002] 可剝離保護材料是一種臨時保護材料，與大多數普通的粘合劑、油墨、涂料不同， 可剝離保護材料在起到保護基材的同時，還需要具有對保護基面有合適的附著力與可剝離 性，同時還要求涂膜有一定的彈性、強度以及耐化學藥品性等。
[0003]W02005012434A1公開了種可剝離型組合物，其在特定的成膜用材料（2)中含有可 剝離型粒子（3)，可剝離型粒子（3)具有第1可剝離型樹脂和第2可剝離型樹脂，其中，第1 可剝離型樹脂形成芯材料（5)，第2可剝離型樹脂形成被覆材料（4)。且與所述第2可剝離 型樹脂相比，第1可剝離型樹脂的易剝離程度相對較高。例如第1可剝離型樹脂的表面張 力為0? 01N/m~0? 025N/m，且第2可剝離型樹脂的表面張力為0? 026N/m~0? 05N/m。
[0004]CN103923414A公開了一種抗靜電、阻燃及環境穩定的可剝離保護膜及其制備方 法，由包含60-80重量％氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、醋酸乙烯酯和馬 來酸或乙烯醇的三元共聚物，和10-30重量％聚氨酯樹脂的原料制得。干燥薄膜的體積電 阻率小于1〇 8〇 ?m，在不需要加入導電鈦白粉或者加入很少了導電鈦白粉的情況下就能夠 滿足一般抗靜電需要，阻燃性能可達V0級，耐酸堿鹽的侵蝕，具有良好的環境穩定性。保護 膜可以通過各種方式在各種表面進行涂裝，對基板表面的粘結力可以方便地通過改變原料 組成的種類和比例進行調控，可應用于不同設備和器件的裝飾與防護。
[0005] CN103031053A公開了一種觸摸屏臨時保護用UV固化可剝離保護油墨及其制備方 法，UV固化可剝離保護油墨配方組成為：改性丙烯酸酯樹脂50~70份，丙烯酸酯單體20~ 30份，光固化劑1. 0-5. 0份，觸變劑0. 1-1. 0份，助劑0. 1-5. 0份，顏料0. 1-1. 0份；所述制 備方法為：按配方比例準確稱取各種原料，先將改性丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯單體、光固化 劑、助劑、顏料依次加入反應釜中攪拌，待攪拌均勻后，加入觸變劑，分散均勻后出料。本發 明的UV固化可剝離保護油墨為非溶劑且不含鄰苯二甲酸酯類物質體系，更加安全環保。
[0006] CN102807785A公開了一種非溶劑型耐高溫可剝離保護油墨及其制備方法，它包括 由以下重量配比的原料制備而成：氯醋樹脂55~65份，增塑劑35~45份，環氧樹脂0. 2~ 0. 5份，熱穩定劑0. 5~1份，氣相二氧化硅1~2份，色粉0. 3~0. 5份，流平劑0. 6~1 份，消泡劑〇. 6~1份和表面活性劑0. 6~1份。該油墨采用無溶劑配方，印刷與成膜過程 中無揮發性物質，是非反應型油墨，成膜條件簡單，膜體的性能優良。
[0007] 可剝離保護材料的成膜物，決定了可剝離保護材料的主要性能。現有技術中可剝 離保護材料比較常用的成膜物有聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、有機硅、氯醋樹脂、丙烯酸樹 脂等。使用時，通常采用幾種成膜物共混使用，然而，不同的成膜物在發揮自己的作用時，卻 影響了其他成膜物的效果，如采用聚氨酯彈性體與不飽和聚酯通過物理共混以達到改性的 目的，但往往在提高其沖擊韌性、降低固化收縮率的同時也降低了其它機械性能，從而導致 可剝離保護材料的性能下降。現有技術中可剝離保護油墨一般存在以下問題：UV固化體系 的可剝離保護油墨由于交聯密度過高，漆膜過硬，導致附著力變差，容易脫落；非溶劑型的 可剝離保護油墨中需要大量使用增塑劑，在高溫成膜時增塑劑容易迀移至漆膜兩側，導致 附著力、耐熱性等變差，起不到保護的作用，且增塑劑對人體不友好。
【發明內容】
[0008] 本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術中的問題，提供一種綜合性能優 異的可剝離保護油墨及其制備方法，其不含有增塑劑、成膜條件簡單，膜體具有良好的可剝 離性、適中的附著力、耐高溫等性能。本發明制備的可剝膠柔韌性和彈性好，附著力適中，能 實現快速整塊剝離，剝離后無任何殘留，且耐高溫性能顯著，且不粘連、不起霧，耐化學試劑 能力強。
[0009] 本發明所采用的技術方案為：
[0010] 一種可剝離保護油墨，其主要成膜物質：聚苯乙烯-聚氨酯-不飽和聚酯樹脂 25-30份；馬來酸酐接枝改性的氯化聚烯烴20-40份；氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來酸共聚物 樹脂20-30份；有機硅改性丙烯酸酯橡膠30-40份；
[0011] 優選，所述的聚苯乙烯-聚氨酯_不飽和聚酯共聚物，其具有丙烯酰氧基的殘基。
[0012] 優選，所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不飽和聚酯共聚物制備方法為：
[0013] 步驟（1):含有端羥基的不飽和聚酯的合成
[0014] 在帶攪拌和冷凝的四口反應容器中，依次投入70-100份飽和二元酸、10-70份不 飽和二元酸和/或10-40份不飽和二元酸酐、80-160份多元醇、0. 1-3份催化劑、100-200份 溶劑，通氮氣并攪拌，緩慢升溫至120-140°C，維持2-3h后再逐漸升溫150~190°C繼續反 應l-4h，直至酸值接近或達到40mgK0H/g，繼續補加多元醇，反應0. 5-2h，直體系酸值小于 10mgK0H/g，且出水量無變化時即為反應終點。抽真空，洗滌，干燥。得到含有端羥基的不飽 和聚酯；在此步驟中，-0H的用量相對于-C00H的用量多0? 5-10. 5mol% (摩爾百分比）；
[0015] 步驟⑵：聚氨酯不飽和聚酯共聚物的合成
[0016] 取第一步合成的含有端羥基的不飽和聚酯50-120份、多異氰酸酯60-160份、催化 劑0. 1-3份、溶劑100-300份加入反應容器中，升溫反應2-4h，當-NC0%穩定時，得到端基 為-NC0的聚氨酯不飽和聚酯共聚物；其中，-NC0的用量相對于-0H的用量多l-5mol% (摩 爾百分比）；
[0017] 加入（甲基）丙烯酸羥烷酯30-90份，同時加入催化劑0? 1-3份、阻聚劑0? 1-3份， 繼續反應，至體系中NC0耗盡，停止反應。抽真空，洗滌，干燥。得到端基為丙烯酰氧基的聚 氨酯不飽和聚酯共聚物。在此步驟中，控制（甲基）丙烯酸羥烷酯的用量，以使其剛好反應 完體系中的-NC0。
[0018] 步驟（3):聚苯乙烯-聚氨酯-不飽和聚酯共聚物的合成
[0019] 取第二步合成的端基為丙烯酰氧基的聚氨酯不飽和聚酯共聚物50-100份、苯乙 烯、引發劑〇. 5-2份、溶劑50-300份，加熱反應l-4h，繼續升溫反應0. 5-2小時，停止反應， 抽真空，洗滌，干燥。即得到所述的聚苯乙烯-聚氨酯-不飽和聚酯樹脂；所述端基為丙烯 酰氧基的聚氨酯不飽和聚酯共聚物與苯乙烯的摩爾比優選為1 : 1.5-3。
[0020] 所述的二元酸為飽和二元酸和不飽和二元酸。其中，飽和二元酸選用四氯鄰苯二 甲酸、四溴鄰苯二甲酸、十八烷二酸。共聚物中含有四氯鄰苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸，使得 與氯醋樹脂具有良好的相容性，且對基材具有適中的附著力；而選用長鏈的十八烷二酸，則 可以平衡共聚物分子的柔順性。不飽和二元酸選用順丁烯二酸；不飽和二元酸酐選用富馬 酸酐、六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸酐。多元醇選用三甲基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二 醇。多異氰酸酯選用4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯。所述（甲基）丙烯酸羥烷酯選用（甲 基）丙烯酸羥基十二烷基酯，在共聚物分子結構中引入含羥基的（甲基）丙烯酸羥基十二 烷基酯，使得分子鏈可自由旋轉，使樹脂具有優異的柔韌性的同時具有較好的附著力。
[0021]優選所述的聚苯乙烯_聚氨酯-不飽和聚酯共聚物數均分子量為7000~170000;分子量分布在3以下。
[0022] 所述聚苯乙烯_聚氨酯_不飽和聚酯樹脂兼具聚苯乙烯的低收縮性、聚氨酯的柔 韌性以及不飽和聚酯樹脂的附著力。在組合物中通過加入含有該三嵌段的共聚物，除發揮 聚苯乙烯、聚氨酯、不飽和聚酯的特性外，還產生了良好的協同效果，其使用效果遠好于將 聚苯乙烯、聚氨酯、不飽和聚酯作為單獨組分用于可剝離材料；通過分子設計，選用最佳的 聚合單體以平衡可剝離材料的綜合性能，實現材料結構、性能的可控設計。選用四氯鄰苯二 甲酸、四溴鄰苯二甲酸、六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸酐，增加了與可剝離材料常用成膜物氯醋 樹脂的相容性，使得所制備的聚苯乙烯-聚氨酯-不飽和聚酯樹脂與氯醋樹脂具有良好的 相容性；選用三甲基戊二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、十八烷二酸、（甲基）丙烯酸羥 基十二烷基酯等長鏈分子，使得聚合物分子鏈可自由旋轉，則很好兼顧可剝離材料的附著 力與柔軟性；聚苯乙烯嵌段則保證了可剝離材料優良的成膜性。
[0023]優選，馬來酸酐接枝改性的氯化聚烯烴25-30份；氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來酸共 聚物樹脂25-30份；有機硅改性丙烯酸酯橡膠35-40份；聚苯乙烯-聚氨酯-不飽和聚酯樹 月旨25-30份；
[0024]其中，優選所述馬來酸酐接枝改性的氯化聚烯烴為馬來酸酐接枝改性的氯化乙烯 /丙烯/ 丁烯無規三元共聚物；其中，乙烯含量為3-5mol% ;丁烯含量為l-3mol% ;氯含量 為12-16重