紙張用熱轉印背膠熱轉印油墨的制作方法
【專利說明】紙張用熱轉印背膠熱轉印油墨
[0001](一)領域
本發明紙張用熱轉印背膠熱轉印油墨屬于化工領域。
[0002](二)簡介
可逆熱致變色材料是一類當溫度達到某一特定的范圍時，材料的顏色會發生改變，而溫度恢復到初溫后，顏色又會隨之復原的智能型材料。
[0003]作為一種新型熱致變色材料，有機可逆熱致變色材料具有可自由選色、變色溫度較低、壽命長且靈敏度高等特點，極具應用潛力。
[0004]有機可逆熱致變色材料主要由電子給予體(發色劑)、電子接受體(顯色劑)、溶劑三部分組成，其中電子給予體決定顏色，電子接受體決定顯色深淺，溶劑則決定變色溫度。
[0005]可逆熱致變色材料在書寫方面的應用研究得較早也較為成熟，有些技術已成功地開發成產品，如熱致變色的打印機墨水、圓珠筆油等。
其中可逆熱致變色油墨的應用極其廣泛，如航空航天、能源、化學防偽、日用裝飾品、軍工以及科研等領域。
[0006]常用的可逆熱致變色油墨溶劑大多數是醇類，還有一些高級脂肪酮、酯、醚、酰胺、羧酸類化合物等也被用作溶劑。
[0007]近些年有80余篇相關專利[3 “報道了癸酸2 — (4 一芐氧基苯基)乙酯和月桂酸2 —(4 一芐氧基苯基)乙酯在可逆熱致變色油墨溶劑方面的應用]，其中絕大多數為日本發明。
[0008]癸酸2 —(4-芐氧基苯基)乙酯，CAS:848484— 93— 5，分子式:C。H。O。;月桂酸2—(4-芐氧基苯基)乙酯，CAS:794564— 07— I，分子式:C2 H3。O。。兩種溶劑具有以下優點:
(1)易溶解發色劑；
(2)所得溶液易微膠囊化且穩定性好
(3)能增強發色劑和顯色劑之間的反應；
(4)無毒。但它們的合成方法、相關物理化學性質和結構表征卻未見文獻報道。
[0009]成功地合成了癸酸2 —(4 一節氧基苯基)乙酯和月桂酸2 —(4-節氧基苯基)乙酯，并通過HPLC、DSC、FTIR、HNMR、..CNMR對其進行了結構表征。
[0010]活化溫度為31°C的3種含隱色染料基的熱致變色油墨的色度學特性。
[0011]這3種油墨具有相似的顏料粒徑分布和同等厚度且對氧等離子體腐蝕相對穩定的微膠囊殼。
[0012]油墨顏色與溫度、引起顏色滯后的樣品熱史兩個因素有關。
[0013]比較脫色和著色過程，在CIELAB色空間中所觀測的滯后環面積決定了樣品上色差的大小。
[0014]同一樣品所能達到的最大色差是由樣品不同的熱史和溫度決定。4個特征溫度描述了引起顏色滯后的2個化學反應。
[0015]當冷卻到低于活化溫度時，脫色狀態的穩定性超過10h。熱致變色效應的可逆性隨著最高加熱溫度約呈線性降低。
[0016]熱致變色(Tc)材料對溫度變化的響應表現為顏色的改變。
[0017]熱致變色油墨已廣泛應用于對自身價值和特性有要求的產品中，如熱敏包裝、防偽印刷等。
[0018]這種油墨的顏色屬性基于具有顯色功能的高分子，而不是無機熱致變色顏料。
[0019]因為有機化合物可以制成多種顏色，使其在理想的溫度下顯示顏色變化，所以有機體系被大量用于印刷油墨。
[0020]可逆熱致變色有機材料至少由3部分組成，即彩色成色劑、顯色劑和溶劑。
[0021]一般成色劑是供電子隱色染料，如螺內酯、熒烷、螺吡喃或俘精酐類。
[0022]當pH值改變時這些化合物使顏色發生改變，即加酸顯色。
[0023]通常使用的顏料是結晶紫內酯和百里酚酞。它們與吸電子顯色劑反應，定義為引起著色/脫色的最長吸收波長的位置。
[0024]常用顯色劑為弱酸類，如雙酚A、兒茶素、酚、對羥基苯甲酸酯和羥基香豆素衍生物。
[0025]溶劑的熔點決定了 3相復合化合物顏色變化的溫度，即熱致變色的溫度。
[0026]可逆顏色變化通過兩個相互對抗的反應發生，即染料與顯色劑的反應、溶劑與顯色劑的反應。
[0027]染料與顯色劑的反應易在低溫下進行，此時溶劑以固體形式存在，并產生著色染料一顯色劑復合物；在較高溫度下溶劑熔化，溶劑一顯色劑相互作用占主導地位；染料一顯色劑復合物被破壞而轉化成無色狀態。
[0028]隱色染料一顯色劑一溶劑復合物是通過有機材料實現熱致變色性能最重要的體系，脫色/著色溫度由溶劑的熔點溫度決定。
[0029]下面給出了這個溫度的幾個定義，如脫色溫度、活化溫度等，本文使用活化溫度(T)來定義脫色/著色溫度。
[0030]為了保證無色和著色兩狀態間具有高度色差和在平衡態以及對溫度快速響應時色彩的穩定性，有機熱致變色3組分復合物(隱色染料一顯色劑一溶劑復合物)必須進行優化。
[0031]如通過微囊化保護，隔離與周圍環境的副反應使得這種熱致變色材料的應用范圍顯著擴大。
[0032]每個微膠囊(即隱色染料)包含色彩再現所需要的整個系統，同時必須適應標準的混合和應用程序。
[0033]一些非微膠囊包覆復合材料晶體也能保持這種狀態。
[0034]熱致變色油墨是熱致變色顏料和連結料的混合物。
[0035]假設這些組分為獨立相，則對光散射作用可忽略；粒徑在3?5 IYl之間，比普通顏料粒子大10倍。
[0036]脫色/著色反應可逆，并可重復上千次。雖然含隱色染料基熱致變色油墨的活化溫度為一 15?65°C，但大多數應用僅限于3種標準的溫度范圍，即低溫(I(TC)、活化溫度(31。。)和高溫(430C ) ο
[0037]以此制備的油墨，諸如水基油墨和光固化油墨等，可用于紙張、塑料、紡織品印刷。
[0038]目前，關于隱色染料基熱致變色油墨色度學的報道很少。
[0039]從應用前景的角度看，熱致變色體系的溫度依賴特性是非常重要的。
[0040]活化溫度為31°C時，含紅、藍，黑3種隱色染料的熱致變色油墨的色度學特性，重點研究了顏色滯后現象和高于活化溫度時，溫度對可逆熱致變色過程的影響。
[0041]通過光學顯微圖像測得粒徑分布，首先在載玻片上制得墨膜，采用光學顯微鏡分別在明場和暗場下觀測，最后通過Image — J電鏡圖像處理軟件對顯微圖進行量化分析。
[0042]采用Karl Zeiss Supra 35場發射掃描電鏡分析熱致變色顏料顆粒。
[0043]在干燥的網印樣品的表層可觀察到非常少的粒子；最表層的連結料層被弱電離高游離氧等離子體選擇性腐蝕后，可見更多粒子(通過電感耦合射頻電源驅動，在高硼硅玻璃管內產生等離子體，電源頻率為27.12MHz，輸出功率200W，氧氣壓力為75Pa)。
[0044]該過程基于薄膜涂層與活化氣態顆粒選擇性相互反應。
[0045]由于聚合物連結料和熱致變色顏料的氧化率不同，所以發生選擇性腐蝕。
[0046]UV固化熱致變色油墨中聚合物連結料的表層在I?2min內即可去除，在SEM圖片中可觀測到表層上的熱致變色顏料粒子。
[0047]使用Perkin—Elmer公司Lambda950紫外分光光度計測試反射光譜率。
[0048]以封閉的EK水箱EKWB d.0.0加熱/冷卻印刷樣品。
[0049]水箱表面由電解銅纏繞并拋光至平滑度為±0.7 u In。水通過面板內部丙烯酸材料制作的細管道加速，頂部的銅非常薄，使從面板到樣品的傳熱距離非常短。
[0050]該銅板表面溫度由水箱內管道里的恒溫控水循環器來調節。
[0051]通過紅外測溫儀(Raytek MX2)測量水箱表面溫度，表面溫度即循環水溫度可精度控制在-4-0.5 oC。
[0052]采用電加熱將銅版溫度加至80?C以上,該溫度通過意大利Technologic公司電子控制器TLK 48來控制，精度與水箱表面溫度相似。
[0053]因此可假設與加熱/冷卻器密切接觸的樣品的溫度控制精度至少為1°C。
[0054]在3個加熱循環內不同溫度區域測定樣品的反射光譜。
[0055]每個熱循環內，樣品首先從最低溫度加熱到最高溫度，然后冷卻回到最低溫度。
[0056]從19?35°C間每間隔1°C測量樣品的反射光譜，但其他地方可以將問隔增大到2 0C 或 5。。。
[0057]加冷卻速率約為0.5^C / rain。使用CIELAB數據計算色度參數(D照明，2。視角)，以CIEDE2000色差公式計算色差。
[0058]3種油墨最大熱致變色顏料粒徑為12 m(刮板細度值)，網印墨層厚度為11 ±2 m’最粗顏料顆粒可填滿整個墨層厚度。
[0059]顏料顆粒成圓形，通過顯微圖像分析其大小分布，粒度分布圖在粒徑4 iTI處呈非對稱分布，更確切地說，26%的顆粒粒徑在3.5?4.5 IalTt0
[0060]但這不是平均粒徑，平均粒徑為5.0 m。最大的顆粒直徑約9.5 la m，比刮板細度值小。
[0061]微膠囊熱致變色復合物的透明聚合物殼被認為不屬于熱致變色膠囊的一部分。
[0062]這種假設使熱致變色顏料粒徑減少了約2 tTI，而且微膠囊殼厚度不同。
[0063]測得暗場下，同一熱致變色油墨的顯微照片，分析得到同樣的粒徑分布。
[0064](三)定義及應用
樣品在可逆反應(脫色和著色)中表現不同。最大色差值為藍色樣品，藍色和紅色樣品在相似溫度處有相似的半峰寬。
[0065]最大CIEDE2000值越大顯示在熱致變色反應中顏色變化越大，半峰寬越小說明對應