氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結構熒光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種稀土化合物熒光材料，特別是涉及氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結構熒光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]由于其物理化學穩定性良好、吸收能力強、轉換效率高，發射能力強，稀土熒光材料在光學材料領域具有不可替代的重要地位。在稀土熒光材料中，關于稀土磷酸鹽熒光材料LnPO4(LnPO4 =LaPO4: Ce, Tb)的研究具有特別重要的意義。LnPO4體相材料現已作為性能優良的綠色熒光粉而被廣泛應用于發光照明等領域，目前三基色節能燈中所用的綠粉主要都是稀土磷酸鹽LnP04。我國目前是節能燈用熒光粉的第一生產大國，而稀土礦藏儲量有限，如能有效合理地降低稀土磷酸鹽綠色熒光粉的生產成本，則將可望為照明工業帶來顯著的效益。制備核-殼結構材料是近年來合成新型熒光材料所采用的一個重要手段。S12是制備核-殼結構熒光顆粒時常用的材料，如劉桂霞和洪廣言等合成得到了 Si02_Y203:Eu核-殼結構并在此基礎上制備了 Y2O3: Eu紅色熒光粉空球，Liu, G.; Hong, G., Synthesisof S12A2O3: Eu core-shell materials and hollow spheres, JOURNAL OF SOLID STATECHEMISTRY, 2005，178(5): 1647 - 1651.Liu, G.; Hong, G.; Dong, X.; Wang, J.,Synthesis of Y2O3: Eu3+ hollow Spheres using silica as templates, JOURNAL OFRARE EARTHS, 2007, 25 (4): 407-411.,Yu 等采用 Pechini 溶膠-凝膠法制備了 S12-LnPO4(Ln=La:Ce, Tb) oYu, Μ.; Wang, H.; Lin, C.; Li, G.; Lin, J., Sol-gel synthesis andphotoluminescence properties of spherical Si02/LaP04: Ce3+/Tb3+ particles with acore-shell structure, NANOTECHNOLOGY, 2006，17(13): 3245-3252，但采用 S12 來制備核-殼結構其合成成本仍然較高，本發明采用更為廉價的a -Al2O3工業產品直接作為內部核層，同時采用易于操作的均相沉淀法在其表面一次性包覆較厚的LnPO4核層，從而得到核-殼結構熒光顆粒材料，因為內層不含有價格昂貴的稀土元素，且a -Al2O3本身價格低廉，故總體合成成本可以被有效地降低。此方法制備簡單，成本低廉，易于操作，適合工業化規模生產，對于發光照明產業極具應用價值。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是為了克服現有的稀土磷酸鹽綠色熒光粉材料生產成本昂貴的缺點，提出一種制備簡單、成本低廉、易于操作、適合工業化規模生產的氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結構熒光顆粒材料的制備方法。
[0004]本發明所提供的氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結構的熒光顆粒材料，核層為不發光的煅燒a -Al2O3工業產品，殼層為發綠光的LnPO4熒光材料，LnPO4=LaPO4:Ce, Tb ;所述內核和核-殼結構顆粒的尺寸為:內核大小為2飛μ m ;核-殼結構顆粒的厚度為7?12 μ m,所述外殼材料中 La:Ce:Tb 的摩爾比為 0.60:0.27:0.13 ?0.55:0.30:0.15 ;所述Al2O3 = LnPO4 的摩爾比為1:0.2?1:6。
[0005]本發明提供的氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結構的熒光顆粒材料的制備方法，將稀土離子混合溶液逐滴加入三聚磷酸鈉水溶液中，再加入作為內核的不發光的煅燒a -Al2O3工業產品顆粒，在一定的反應條件下，三聚磷酸鈉逐步水解后所形成的磷酸根離子與溶液中的稀土離子相結合，以C1-Al2O3顆粒為核心生長形成LnPO4殼層；經冷卻、過濾、洗滌，真空干燥后收集獲得氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結構的熒光顆粒材料。包括如下步驟:
1、配制稀土離子溶液:分別將0.45 ?0.60 molLa203、0.90 ?1.20 mo I Tb (NO3) 36H20、
0.90?1.20 mo I Ce (NO3) 36H20溶解于I L 0.01 mol/L稀硝酸中，配制成摩爾濃度為
0.90?1.20 mol/L的稀土離子溶液；
2、配制稀土離子混合溶液:從上述第一步所配制的稀土離子溶液中，按La3+:Ce3+:Tb3+摩爾比0.60:0.27:0.13?0.55:0.30:0.15，配制成30 mL稀土離子混合溶液，用鹽酸調節PH值至1.0?3.5，pH值由精密pH試紙測定，獲得稀土離子混合溶液；
3、配制三聚磷酸鈉溶液:稱取三聚磷酸鈉，將其溶于20mL水中，先后用6 mol/L和Imol/L鹽酸將溶液pH值調節至1.0?3.5，配制成摩爾濃度為0.0625?0.25 mol/L的三聚磷酸鈉溶液；
4、將上述第二步的稀土離子混合溶液，在持續攪拌的情況下，按稀土離子混合溶液與三聚磷酸鈉溶液摩爾比為1:0.5?1:2逐滴加入上述第三步的三聚磷酸鈉水溶液中，滴加速度為I滴/秒，攪拌，得到制備外殼材料的混合溶液；
5、稱取作為內核材料的a-Al2O3顆粒，按內核材料a -Al2O3和上述第二步混合溶液中稀土離子總量的摩爾比為1:0.2?1:6來進行稱量，置入上述第四步制備外殼材料的混合溶液中，在保持攪拌的同時，置于90°C?99 °C下持續反應2?1 h ；
6、反應結束后，將體系冷卻至室溫，用0.22mm的微孔濾膜過濾出沉淀，所得沉淀用去離子水多次徹底洗滌后，置于25?60 °C真空干燥箱中干燥10?50 h，得到Al2O3-LnPO4核-殼熒光顆粒材料。
[0006]本發明制備的氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結構熒光顆粒在受到紫外光激發時，會發出綠色熒光。其熒光發射圖譜中峰的位置和相對強度與純LnPO4的發射圖譜完全符合。
[0007]本發明提供的核-殼結構的Al2O3-LnPO4熒光顆粒材料，其合成成本低廉，制備工藝簡單，適于批量生產，對于發光照明產業具有重要應用價值。
【附圖說明】
[0008]圖1作為內核的a -Al2O3顆粒的掃描電鏡相片；
圖2形成核-殼結構后的Al2O3-LnPO4熒光顆粒的掃描電鏡相片；
圖3作為內核的a -Al2O3顆粒與Al2O3-LnPO4核-殼結構熒光顆粒的X射線衍射圖對昭.圖4紫外光(λ =272 nm)激發下，Al2O3-LnPO4核-殼結構熒光顆粒的熒光發射光譜圖。
【具體實施方式】
[0009]實施例1
Al2O3: LnPO4的摩爾比為1:1核-殼結構熒光顆粒材料制備
1、將 0.50 molLa203、l.0 molTb (NO3) 36H20、1.0 molCe (NO3) 36H20 溶解于 I L0.01 mol/L稀硝酸中，配制成稀土離子溶液；
2、從上述第一步所配制的稀土離子溶液中各取適量，配制成稀土離子混合溶液30mL,所配成的稀土離子混合溶液中稀土離子的總量為2.5 mmol，其中La3+、Ce3+、Tb3+的物質的量分別為1.425 mmol,0.725 mmol、0.350 mmol。并用鹽酸調節pH值至3.0，pH值由精密pH試紙測定；
3、稱取2.5 mmol三聚磷酸鈉，將其溶于20 mL水中，先后用6 mol/L和lmol/L鹽酸將溶液PH值調節至3.0左右，配制成三聚磷酸鈉溶液。pH值由精密pH試紙測定；
4、用磁力攪拌器持續攪拌，攪拌速度為300轉/分，將上述第二步的稀土離子混合溶液逐滴加入上述第三步的三聚磷酸鈉水溶液中，滴加速度為I滴/秒，得到澄清透明的混合溶液。在滴加稀土離子溶液的過程中，用濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液隨時調節溶液的pH值，使其保持在3.0左右。pH值由精密pH試紙測定；
5、稱取作為內核材料的α-Α12032.5 mmol，將其置入上述第四步的混合溶液中；
6、用磁力攪拌器保持攪拌，攪拌速度為300轉/分，將上述第五步的混合溶液置于95°C下持續反應4 h ；
7、反應結束后,將上述第六步的反應體系冷卻至室溫,靜置10min左右,用0.22 mm的微孔濾膜過濾出沉淀，所得沉淀用去離子水徹底洗滌，將所得沉淀置于40 °C真空干燥箱中干燥30 h，制得氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結構熒光材料顆粒；
8、用掃描電鏡(S-4800，日本日立公司)和透射電鏡(JEM-2100，日本JEOL公司)對作為內核的a -Al2O3顆粒與Al2O3-LnPO4核-殼結構熒光顆粒進行了表面形貌分析(見附圖1，附圖2)，結果表明作為內核材料的工業煅燒C1-Al2O3顆粒表面較為平整光滑，其大小約為2飛mm;形成核-殼結構后，顆粒表面不再光滑，而且顆粒尺寸明顯增大，核-殼結構顆粒的大小約為7?12 mm。用X射線衍射儀(D8 Advance,德國Bruker公司)分析了形成核-殼結構前后顆粒的相組成，(見附圖3)結果表明，形成核-殼結構后，內層的a -Al2O3基本被完全包覆，其相應衍射峰強度大大下降。與此同時，在核-殼結構顆粒的X射線衍射圖中出現了新的衍射峰，它們的位置正好對應于殼層的LnP04。這說明確實形成了 Al2O3-LnPO4核-殼結構。在紫外光激發(λ =272 n