用于激光標記的紅外染料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及紅外染料和含有該些紅外染料的制品、特別是安全文件的激光標記。
【背景技術】
[0002] 為了確保產品的安全性和真實而激光標記制品。例如，將藥品的包裝材料激光標 記W使得消費者能夠查證產品的真偽。激光標記的安全卡片被廣泛用于多種用途，例如識 別目的（ID卡）和財務轉帳（信用卡）。該些卡典型地由層壓結構組成，所述層壓結構由 各種紙或塑料層壓材料和層組成，在該些層中的一些可W帶有字母數字數據和卡片持有者 的照片。所謂的"智能卡（smart card)"也可W通過在卡體中包含電子芯片來存儲數字信 息。
[0003] 該類制品和安全卡片的一個主要目的是它們不能容易地W使得很難將修改或復 制與原物區分的方式來修改或復制。
[0004] 經常用于制備安全文件的兩種技術是激光標記和激光雕刻。在文獻中，激光雕刻 常被不當地用于激光標記。在激光可標記制品的過程中，通過局部加熱制品的本體中的材 料觀察到色彩變化，而在激光雕刻中通過燒蝕除去材料。
[0005] 現今，在安全文件的制造中采用的激光標記僅由通過通常為聚碳酸醋的聚合物的 碳化的"黑色"激光標記方法組成，如在例如EP 2181858 A (AGFA)中所公開。能夠經由激 光標記制備彩色圖像備受關注。
[0006] EP 0174054 A (POLAROID)公開了在形成彩色圖像的熱成像方法中使用的熱敏 元件，其依靠有機化合物的一個或多個熱不穩定的氨基甲酸醋部分的不可逆的單分子斷裂 W實現從無色到有色、從有色到無色或從一種色彩到另一色彩的視覺上可辨別的色移。EP 0174054 A (POLAROID)提出使用吸收在760皿、820皿和880皿下的福射的紅外吸收劑。
[0007] US 4720449 (POLAROID)公開了通過將電磁福射轉化成熱而在帶有至少一層無色 化合物如二或H芳基甲焼的載體上生成彩色圖像的熱成像方法。激光束可在高于700nm 的范圍內具有相隔至少約60皿的不同波長，因此可單獨地暴露具有不同紅外吸收劑的各 成像層W將無色的H芳基甲焼化合物轉化成有色形式。US 4720449 (POLAROID)提出吸收 在760nm、820nm和llOOnm下福射的紅外吸收劑并且使用在電磁光譜的可見光區域中基本 不吸收的花青、部花青或硫代化喃鐵（pyrylium)染料，因此不會將任何明顯量的色彩加到 Dmi。區域，即圖像的強光區域。然而，沒有給出在1100皿下吸收的紅外染料的實例。
[0008] 在用紅外激光產生多色圖像中，當紅外吸收光譜重疊太多時，可出現所謂的色污 染（colour contamination)或色彩變霧（colour fogging)。較少的重疊產生較大、可實現 的色域。US 4720449 (POLAROID)已經公開紅外染料應當具有相隔至少約60nm的吸收最大 值。對于該高色域，將期望在紅外染料的吸收最大值之間可具有大于60nm的更大間隙。然 而，存在限制選擇該樣做的兩個問題。
[0009] 第一問題是染料在低于約830nm下還趨于吸收在400-700nm的可見光譜中的光， 導致例如白色ID卡具有惱人的本底變色。
[0010] 第二問題是，盡管可利用高于llOOnm的激光，但就我們所知，在可見光譜中具有 較少吸收或沒有吸收的具有高于llOOnm的吸收最大值的紅外染料得不到或是未知的。
[0011] US 2006276335 A (SONY)公開了能夠重復地記錄和擦除沒有色彩變霧的高對比 度清晰圖像而不會引起權色的可逆多色熱敏記錄介質。該可逆多色記錄介質包括含有光熱 轉化組合物的層，該光熱轉化組合物在吸收具有在750nm-1500nm的近紅外區的吸收峰值 波長的近紅外線時產生熱。多色熱敏記錄介質為可逆的事實使得其不適合確保產品安全性 和真實的安全目的。此外，該些實例僅表示使用具有785nm-980nm的吸收最大值的紅外染 料的可逆多色熱敏記錄介質。
[001引 DE 19957001 (FEW CHEMICAL巧公開了具有lOOOnm-llOOnm的吸收最大值的用于 例如印刷板的中熱激光記錄材料的紅外吸收、熱穩定且高溶解性的花青染料。在苯并（cd) 剛巧鐵花青染料的實例中最高吸收最大值為1090nm。
[001引 JP 2008088426 (NIPPON KAYAKU)公開了具有在400-1100nm波長范圍內的最大吸 收且在麗溶劑中具有高溶解性的花青染料。
[0014] US 5948600 (AGFA)公開了用于由可還原的有機金屬鹽形成熱模式圖像的方法的 在可見光譜中具有較少吸收的寬范圍不同類型的紅外吸收化合物。然而，也沒有公開在高 于1100皿吸收的染料。
[0015] US 2012119171公開了具有用于得到良好溶劑溶解性的特定氣化陰離子的近紅外 吸收染料。該些染料有利地用于制造半導體裝置的方法中。[0111]段陳述了，染料吸收在 800-1200nm波長范圍內的福射，但該申請沒有記載高于llOOnm的紅外吸收最大值的任何 波長。
[0016] 需要在可見光譜中具有較少吸收且具有高于llOOnm的最大吸收的紅外染料，因 此不同紅外敏感性記錄層的紅外吸收峰可充分間隔開，W獲得具有高色域和較少本底變色 的多色激光可標記制品。
[0017] 發明概述 為了解決上述問題，本發明的優選實施方案提供如權利要求1限定的紅外染料。
[0018] 本發明提供可溶解于二氯甲焼中具有高于1100皿的紅外吸收最大值的紅外染 料。該允許制造具有較少的本底變色和增強的色域的多色激光標記安全文件。
[0019] 本發明的另外優勢和優選的實施方案從W下描述中將變得顯而易見。
[0020] 附圖簡述 圖1. a表示包括層壓到不透明芯載體15上的透明聚合物載體13和激光可標記層14的 根據本發明的激光可標記層壓材料11的一個實施方案的橫截面，而圖l.b表示最后結果， 即通過在圖1. a中的層壓得到的激光可標記制品12的橫截面； 圖2表示包括層壓到不透明芯載體24上的透明聚合物載體22和激光可標記層23的 根據本發明的兩個激光可標記層壓材料21的實施方案的橫截面；最后結果是對稱的激光 可標記制品。
[0021] 圖3表示不對稱激光可標記制品的一個實施方案的橫截面，其中包括透明聚合物 載體34和激光可標記層35的彩色激光可標記外部層壓材料31、可帶有安全特征（未示出） 的粘著鉛39、包括透明聚合物載體36和彩色激光可標記層37和38的彩色激光可標記內部 層壓材料32層壓到不透明芯載體33上。最后結果是H色不對稱的激光可標記制品。
[0022] 圖4表示在實施例3中的激光可標記制品LMA2的測定的300-1500nm的吸收光譜。
[0023] 實施方案描述 定父 本文使用的術語"聚合物載體"和"鉛"意指自撐式基于聚合物的薄片，其可與一個或 多個粘著層（例如，膠層（subbing layer))相關。載體和鉛通常通過擠出制造。
[0024] 本文使用的術語"層"被認為不是自撐式的，并且其通過將其涂覆在（聚合物）載 體或鉛上來制造。
[0025] 本文使用的術語"隱色染料"是指在被加熱時可從基本無色變為有色的化合物。
[0026] "陽T"為聚對苯二甲酸己二醇醋的縮寫。
[0027] "陽TG"為聚對苯二甲酸己二醇醋二醇（polyeth}dene terephthalate glycol)的 縮寫，該二醇表示二醇改性劑，慘入該二醇改性劑W使在卡片生產中使用未改性的非晶聚 對苯二甲酸己二醇醋（APET)時出現的脆性和過早老化減至最少。
[002引"陽T-C"為結晶陽T的縮寫，即雙軸拉伸的聚對苯二甲酸己二醇醋。該種聚對苯二 甲酸己二醇醋載體具有優異的尺寸穩定性性能。
[002引"安全特征"的定義與常規定義相對應，如在"Glossary of Security Documents-Security features and other related technical terms (安全文件詞匯 表-安全特征和其他相關技術術語）"中所附，該文獻由Consilium of the Council of the 化ropean 化ion 于 2012 年 9 月 12 日（版本；V. 09916-08. R. 2. C. 1. en)在其網站： http://www. consilium, europa. eu/prado/EN/glossaryPopup. html 上發表。
[0030] 術語"烷基"意指對于在烷基中各碳原子數目的所有可能的變體，即，甲基；己基； 對于3個碳原子有；正丙基和異丙基；對于4個碳原子有；正下基、1-異下基、2-異下基和叔 下基；對于5個碳原子有；正戊基、1，1-二甲基-丙基、2, 2-二甲基丙基和2-甲基-下基； 等。
[0031] 除非另作說明，否則被取代或未被取代的烷基優選為Ci-Ce-烷基。
[0032] 除非另作說明，否則被取代或未被取代的帰基優選為C2-Ce-帰基。
[0033] 除非另作說明，否則被取代或未被取代的快基優選為C2-Ce-快基。
[0034] 除非另作說明，否則被取代或未被取代的芳烷基優選為包含一個、兩個、H個或更 多個Ci-Ce-烷基的苯基或蔡基。
[0035] 除非另作說明，否則被取代或未被取代的焼芳基優選為包含芳基、優選苯基或蔡 基的Ci-Cg-烷基。
[0036] 除非另作說明，否則被取代或未被取代的芳基優選為被取代或未被取代的苯基或 蔡基。
[0037] 環狀基團包括至少一個環結構且可為單環或多環基團，意指一個或多個環稠合在 一起。
[0038] 雜環基為具有至少兩種不同元素的原子作為其