低粘度合成水泥的制作方法
【專利說明】低粘度合成水泥 發明領域
[0001] 本發明涉及合成水泥，其具有好的性能平衡，包括類似于卜特蘭水泥的壓縮強度， 在高達6小時或更長時間內足以允許泵唧的平均溶液粘度，使得其在有20重量％泥漿污 染物時具有合適凝固強度的與油基泥漿的相容性，在寬溫度范圍內的穩定性，使得其在大 于5%的應力下較不容易破裂的較低的模量（與傳統卜特蘭水泥相比），和在確定希望的 凝固時間方面大的控制能力。所述合成水泥的組合物包含單官能單體如乙烯基酯、丙烯酸 酯/甲基丙烯酸酯；雙官能單體如具有自由基反應性物種的二環戊二烯基結構部分和/或 1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；不飽和的苯乙烯屬嵌段共聚物，和自由基引發劑。
[0002] 發明背景
[0003] 鉆油或氣井的通用程序包括使用鉆井流體在地上鉆孔。在鉆出所述孔后，將套管 放入所述井中，預備放置水泥淤漿在所述套管的外側和所述孔壁之間的環形空間中。為了 獲得好的膠合工作，必須用水泥置換在所述環形空間中的基本上全部鉆井流體或泥漿。該 必要性是因這一事實，即未置換的泥漿和濾餅變成不成功的膠合工作的根源，因為鉆井流 體和水泥經常是不相容的。因此，大多數水基泥漿將導致水泥的立刻凝固，或者起水泥凝固 延遲劑的作用，這可能不利地影響所述水泥的強度。另一方面，大多數水泥淤漿將絮凝和增 稠大多數水基泥漿。隨著所述水泥被泵出所述套管的底部和向上通過所述環形空間，它可 能形成通過絮凝的鉆井泥漿的模塊部分的流動通道。另外，未置換的濾餅可能阻止水泥粘 合到地層和變成流動通道的根源。
[0004] 殼牌石油公司的美國專利5, 382, 290教導到，初步膠合的主要目的之一是在井的 環形空間中獲得好的帶狀隔離。有效的帶狀隔離通過密封所述水泥和孔壁實現。所述水泥 和孔壁的界面通常是所述水泥和鉆井流體濾餅間的界面，所述鉆井流體濾餅是許多膠合問 題的根源。如果所述濾餅變硬，永久地粘合到所述地層面和所述水泥，并提供水力密封，則 可以實現好的帶狀隔離。
[0005] 殼牌石油公司的美國專利5, 464, 060公開了用于鉆井和膠合井的組合物，因此避 免了鉆井流體的除去，因為所述組合物可以被采用以獲得所述兩種功能。所述"通用鉆井流 體"包含與水壓材料混合的鉆井泥漿的產物，其適合于鉆孔和留下可凝固的濾餅在所述孔 的壁上；和可與所述濾餅混合或接觸的活化劑，所述活化劑是官能的以引起所述濾餅硬化 和凝固。施加所述活化劑的一種優選的方式是用攜帶所述活化劑的水泥或泥漿-混凝土淤 漿進行正常的膠合工作。所述活化劑還可以與泥漿，解卡液（spotting fluid)或段塞浸泡 液（pill)混合，并且所得到的流體在膠合之前可以定點或通過所述環形空間循環。所述活 化劑隨后被過濾（分散）通過所述濾餅和使其硬凝固。
[0006] 通過所述Shell的發明所實現的益處包括以下：（1)通用流體在功能上和流變學 上適合作為鉆井流體；（2)被所述通用流體留下的所述可凝固的濾餅硬化至相當高的壓縮 強度，例如約3, 500psi ; (3)通過粘合到地層和膠合介質的所述可凝固的濾餅實現了改進 的帶狀隔離；(4)所述硬化的濾餅和所述膠合介質間的粘合是非常強的；和（5)當通用流體 被在井中用作鉆井流體時，不必置換泥漿或除去所述泥漿濾餅。
[0007] 實現好的溶液粘度是重要的，因為所述鉆井流體在高溫條件下必須是穩定的一所 述井越深，周圍泥土越熱。另外，重要的時間約束是希望的，其中可以花4-6小時將鉆井流 體泵入非常深的井孔，但是然后所述鉆井流體必須快速凝膠化和變稠。反之，對于卜特蘭水 泥等待24或更多個小時以凝膠化是昂貴的和產生風險，即在所述凝固時間內井中的條件 可能變化，這是密封井的另外的障礙。
[0008] Halliburton Energy Services的美國專利7, 267, 174通過減少所使用的水泥的 量實現了時間抑制。在所述密封劑組合物中水泥的量被減少有效量，以當所述密封劑組合 物暴露于井孔中的環境溫度時延長所述組合物的凝膠時間至大于或等于約4小時。在一個 實施方案中，所述凝膠時間在約4小時-約12小時的范圍內，或者在約4-約8小時的范圍 內，或者在約4-約6小時的范圍內。特別地，所述密封劑組合物中存在的水泥的量可以在 所述密封劑組合物的約0重量％-約50重量％的范圍內。這樣，在一個實施方案中想到了 無水泥的密封劑組合物。本文中使用的凝膠時間被定義為從初始混合密封劑組合物中的組 分至當凝膠形成時的那點的時間段。而且，本文中使用的凝膠被定義為在液體介質中溶脹 的交聯的聚合物網絡。
[0009] Wecem AS的美國專利6, 082, 456公開了用含有單體、用于自由基的熱誘導產生的 引發劑和用于穩定自由基的貯存期延長抑制劑的組合物密封油和氣井。與用作引發劑的有 機過氧化物一起使用丙烯酸酯單體。該組合物不是鉆井流體。它是水泥替代物。
[0010] 殼牌石油公司的美國專利7, 343, 974和7, 696, 133公開了一種組合物，其包含 C9-CllVerSaticTM酸的乙烯基醋，至少一種二或三官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，過 氧化物引發劑，和不飽和的苯乙烯屬嵌段共聚物，即Krat 〇n?D三嵌段共聚物。所述組合物 中結合有增重劑如重晶石（硫酸鋇）。該組合物已經超過了希望的溶液粘度，并且壓縮強度 太低，因此它不是通用流體的好的備選物。
[0011] 一般地，在溶液粘度和壓縮強度間存在妥協。為了得到允許流體被泵唧4-6小時 的溶液粘度，在室溫下溶液粘度應不超過約1000CP。低溶液粘度不僅要求較少的能耗，而且 它還防止任何對井孔周圍弱的地層的傷害。然而，希望的壓縮強度越高，溶液粘度就越高。 為了得到類似于卜特蘭水泥的壓縮強度，在本發明之前溶液粘度都太高。
[0012] 使用傳統水泥材料接近低開發、高度破裂和其它有挑戰的埋藏已經變得越來越困 難。具有低溶液粘度、高壓縮強度和機械性能、改進的在烴污染物存在下的性能并且可以被 在希望的區域可控地凝固的合成水泥將允許至這樣的有挑戰的井的更大途經。
[0013] 在油田中存在對可以被可控地凝固成壓縮強度與傳統的卜特蘭基水泥相當的復 合材料的、具有低流變性能（類似于典型的油基鉆井流體）的材料的需要。另外，公知水凝 水泥在油基泥漿存在下不能良好地發揮作用。在至少20重量％油基泥漿污染物存在下具 有改進的機械性能保持力（即至少約400psi壓縮強度）的材料因此是高度希望的，因為它 可以消除對在膠合井前孔清潔以及使用間隔流體的需要。關于傳統水泥的另一個關注點是 其高模量，這導致其自身當被置于大于約5%的應變時破裂；半易延展的合成水泥材料因 此將能夠在整個水泥壽命中經受住井中更大的溫度波動的影響。
[0014] 發明概述
[0015] 本說明書和權利要求書中給出的所有范圍不僅包括所述范圍的端點，而且還包括 在所述范圍的端點之間的每一個可能的數值，因為這是范圍的真正定義。
[0016] 本發明是具有與典型的非水性鉆井流體類似的流變性能的材料，它可以被在希望 的底孔靜態溫度（BHST)范圍內控制地凝固以產生復合材料，該復合材料具有與傳統水泥 相當或超過傳統水泥的強度；另外，該材料在油基污染物存在下具有比傳統的水凝水泥好 的性能。本發明的組合物包括不飽和的熱塑性彈性體，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)， 低粘度的單官能單體，例如乙烯基醋、丙稀酸醋或甲基丙稀酸醋單體，和二官能單體，例如 甲基丙烯酸二環戊二烯基酯和/或丁二醇二甲基丙烯酸酯。所述組合物可以還包括用于 引發所述組分的聚合和交聯成復合材料的添加劑，增重劑，減少流掛添加劑，降流體損失劑 (fluid loss agent)，和/或本領域中已知的其它添加劑，或它們的組合。
[0017] 關鍵的性能要求包括材料在溶液態的粘度，以可控制的方式固化該材料（從液體 快速轉變成固體（直角凝固））的能力，固化的復合材料的壓縮強度，和在油基污染物存在 下保持那些性能要求的能力。
[0018] 本發明涉及合成水泥，其包含低粘度單官能單體，雙官能單體，某些不飽和的苯乙 烯屬嵌段共聚物，和自由基引發劑。另外，它可以包括增重劑，取決于井的環境，如本領域技 術人員已知的那樣。可以任選地將其它附加的組分如油基泥漿，懸浮劑，卜特蘭水泥，丙烯 酸酯和甲基丙烯酸