一種錳基熒光粉的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及發光材料技術領域，尤其涉及一種錳基熒光粉的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，白光LED照明主流的技術方案是將藍光芯片和黃色熒光粉封裝，芯片激發熒光粉產生的黃光和芯片發射的藍光結合，形成復合白光。但現有的黃色熒光粉，其發射光譜中缺少紅光部分，難以制備高顯色性、暖色溫的白光LED燈珠，不能滿足高質量的現代照明要求。
[0003]當前，Ca (Sr, Ba)2Si5N8:Eu, CaAlSiN3: Eu等氮化物紅色熒光粉已被廣泛研究并應用于高顯色、暖色溫白光LED的封裝。但這些氮化物紅色熒光粉制備困難，需要高壓、1600°C以上高溫等苛刻條件；而且其發射光譜很寬，延伸到650nm以上，作為照明光對人眼影響較小。此外，其吸收和發射光譜交叉重疊，存在自吸收等缺點。新型非稀土發光的錳基熒光粉，如:K2TiF6:Mn4\ K2SiF6:Mn4+、K2GeF6:Mn4+、Cs2GeF6:Mn4+、Cs2SnF6: Mn4+等熒光粉，具有量子效率高、無自吸收、制備方法簡單等優點，被廣泛研究。然而，現有錳基熒光粉的制備方法存在兩個明顯的問題:一是在制備過程中，需要合成前驅體K2MnF6,而K2MnF6的制備過程較復雜；二是其產物的發射光譜均為紅色尖峰，對提高白光LED的顯示性不利。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種猛基突光粉的制備方法，該猛基突光粉的制備方法快速、簡便、成本廉價，可制得發射光譜為紅色寬峰的錳基熒光粉。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種錳基熒光粉的制備方法，其特征在于:它是以MexTiF6S基質，KMnO 4為原料，HF為溶劑，并在添加有配體提供劑和還原劑的條件下進行反應的；其中，Me可為K、Na、Li等離子或者為Ca、Mg等離子，X相應為2?I。
[0006]上述配體提供劑，可選擇為KF、NaF, Li2CO3^恥20)3等；上述還原劑可選擇為H 202、甲醇、乙醇、抗壞血酸等。
[0007]上述錳基熒光粉的制備方法，具體是按照以下步驟進行的:
(1)將KMnO4、配體提供劑先加入HF溶液中，攪拌均勻后加入還原劑進行反應，待反應完畢后，再經抽濾，用有機溶劑清洗，干燥以制得前驅體K2MnF5.H2O ；
(2)將前驅體K2MnF5.H2O, MexTiF6, KMnO4、配體提供劑加入HF溶液中，攪拌均勻反應I?40 h，最后再經抽濾，用有機溶劑清洗，干燥。
[0008]更為詳細地說，上述錳基熒光粉的制備方法，具體是按照以下步驟進行的:
(I)在常溫常壓條件下，將KMnO4、配體提供劑先加入HF溶液中，攪拌均勻后加入還原劑進行反應，待反應完畢后，再經抽濾，用甲醇、乙醇或丙酮清洗，干燥以制得前驅體K2MnF5 -H2O ;該步驟(I)中，各反應物料的用量按照摩爾比為KMnO4:配體提供劑:還原劑:HF=1:0.1?2:0.1?4:1?400進行配置； (2)將前驅體K2MnF5.H2O, MexTiF6, KMnO4、配體提供劑加入HF溶液中，攪拌均勻反應I?40 h，最后再經抽濾，用甲醇、乙醇或丙酮清洗，干燥；該步驟(2)中，各反應物料的用量按照摩爾比為 K2MnF5.H2O =MexTiF6=KMnO 4:配體提供劑:HF:=1:0.1 ?10000:0.I ?5:0.1?5:1?1500進行配置。
[0009]經檢測得到:采用上述制備方法制得的錳基熒光粉，其組成為MexTiF6:Mn4+，其中，基質為MexTiF6, Mn元素取代基質MexTiF6中Ti元素的含量比例為O at.% < Mn at.%< 20.0 at.%;且該錳基熒光粉的激發峰為460 nm 土 1nm和365 nm ±10 nm，能與LED藍光芯片和萊蒸氣發光匹配；其發射光譜在580?660 nm之間寬帶發射:有五個交叉的發射峰，分別為 590 nm ± 2 nm、604 nm ± 2 nm、616 nm ± 2 nm、635 nm ± 2 nm 和 650nm ± 2 nm,其中最強峰為635 nm ± 2 nm,且最強峰的半峰寬為10 nm ± 2 nm。因此，可以認定產物為一種全新的錳基熒光粉。
[0010]本發明具有以下有益效果:
本發明公開一種錳基熒光粉的制備方法，該制備方法具有快速、簡便、成本低廉等優點，它于常溫常壓條件下即制得了發射光譜為紅色寬峰的錳基熒光粉；所得產物具有寬帶發射、聞光效、聞顯色等突出優點，利于提聞白光LED的顯不性，可廣泛應用于聞品質照明技術，如:高顯色、暖色溫白光LED封裝、熒光燈管涂覆等。
【附圖說明】
[0011]圖1是采用本發明實施例1中所述錳基熒光粉的制備方法所制得的產物的XRD譜圖。
[0012]圖2是采用本發明實施例1中所述錳基熒光粉的制備方法所制得的產物的EDS譜圖。
[0013]圖3是采用本發明實施例1中所述錳基熒光粉的制備方法所制得的產物的激發光譜圖。
[0014]圖4是采用本發明實施例1中所述錳基熒光粉的制備方法所制得的產物的發射光譜圖。
[0015]圖5是采用本發明實施例2中所述錳基熒光粉的制備方法所制得的產物的EDS譜圖。
[0016]圖6是采用本發明實施例2中所述錳基熒光粉的制備方法所制得的產物的激發光譜圖。
[0017]圖7是采用本發明實施例2中所述錳基熒光粉的制備方法所制得的產物的發射光譜圖。
[0018]圖8是采用本發明實施例3中所述錳基熒光粉的制備方法所制得的產物的EDS譜圖。
[0019]圖9是采用本發明實施例3中所述錳基熒光粉的制備方法所制得的產物的激發光譜圖。
[0020]圖10是采用本發明實施例3中所述錳基熒光粉的制備方法所制得的產物的發射光譜圖。
【具體實施方式】
[0021]下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述
【發明內容】
對本發明作出一些非本質的改進和調整。
[0022]實施例1
一種錳基熒光粉的制備方法，它具體是按照以下步驟進行的:
(1)在常溫常壓條件下，將KMn04、KF先加入HF溶液中，攪拌均勻后加入H2O2進行反應，待反應完畢后，再經抽濾，用甲醇清洗，干燥以制得前驅體K2MnF5.H2O ;該步驟(I)中，各物料的用量按照摩爾比為KMnO4=KF =H2O2=HF =1:2:4:200進行配置；
(2)將前驅體K2MnF5.H2O, K2TiF6, KMnO4, KF加入HF溶液中，攪拌均勻反應40 h，最后再經抽濾，用甲醇清洗，干燥即可；該步驟(2)中，各物料的用量按照摩爾比為K2MnF5.H2O:K2TiF6=KMnO4=KF:HF=1:20:5:5:500 進行配置。
[0023]本例中其制備反應的原理為:
KMnO4 + KF + 4HF + 2H202 — K2MnF5.H2O + 3H20 + 202 (I)
2K2MnF5.H2O — K2MnF6 + MnF2 +2KF + H2O(2)
其中，KMnO4促進了反應⑵的進行，且反應⑵進行的同時，生成的Mn4+與基質K2TiF6也進行反應，使得Mn4+微量取代了 K2TiF6中的Ti 4+;反應⑵和微量Mn4+的取代反應同時發生，相互促進，最終實現了在K2TiF6中引入Mn 4+而制得了 K 2TiF6:Mn4+。
[0024]結合附圖1、2、3和4中所示的檢測結果可知:采用該制備方法所制得的錳基熒光粉，其晶體的主體結構為基質K2TiF6,Mn元素取代基質K2TiFf^ Ti元素的含量比例為5.75at.%,其激發峰為463.4 nm和363 nm,發射光譜在580?660 nm之間寬帶發射:有五個交叉的發射峰，分別為590.0 nm、603.6 nm、616.2 nm、634.6 nm和650.4 nm,其中最強峰為634.6 nm,且最強