松香樹脂的制造方法、通過所述方法獲得的產品及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及松香樹脂的制造方法、以及其在油墨制備中作為粘合劑的用途，所述 制造方法包括松香、丙烯酸類共聚物和二價金屬之間的反應，進一步包括用多元醇酯化的 另外的步驟。
【背景技術】
[0002] 松香是從針葉樹和松樹獲得的，為由新鮮的液體樹脂的蒸餾操作在分離和收集揮 發性液體萜烯之后得到的固體殘留物。
[0003] 其為具有琥珀類型外觀的固體，具有取決于提取條件以及上述蒸餾操作的溫度而 在黃色和褐色之間變化的顏色。
[0004] 松香由具有20個碳原子的二或三不飽和的一元酸的混合物構成，所述一元酸具 有由各自六個碳原子的三個相鄰環形成的中心核。
[0005] 組成松香的酸屬于兩種基本類別：
[0006]-松香的，其除了松香酸之外還包括新松香酸、長葉松酸、左旋海松酸和脫氫松香 酸；
[0007]-海松的，其包括海松酸、異海松酸和山達海松酸。
[0008] 在上述類別的第一個中，松香酸、新松香酸、長葉松酸和左旋海松酸彼此不同之處 僅在于它們的兩個雙鍵的位置。脫氫松香酸是唯一的具有三個雙鍵者。所有雙鍵為橋環的， 除了在新松香酸中其具有環外雙鍵之外。
[0009] 海松酸和山達海松酸彼此不同之處在于連接有甲基和乙烯基的碳原子的構型。異 海松酸和山達海松酸的不同之處在于橋環雙鍵的位置。
[0010] 這種分子由于共軛雙鍵的存在而顯示出低的穩定性，但是其穩定性可通過改變其 結構的化學反應例如氫化而得到改善。
[0011] 目前，幾乎所有用在轉輪凹版（照相凹版，rotogravure)和膠印用的制版（印刷， graphic)油墨中的樹脂基于通過如下的改性松香：與親二烯體和/或酚/甲醛樹脂同時或 相繼反應，之后用多元醇酯化。通過改變起始材料的相對量和/或程序，可以獲得適合于制 版油墨的配制中的不同的技術-經濟條件的各種各樣的樹脂。
[0012] 上述方法的缺點與如下事實有關：甲醛是有毒物質并且大部分所使用的酚為被分 類為內分泌干擾素的烷基酚類型。因此，接觸該類型物質存在風險。
[0013] 題為"用于印刷油墨的樹脂（Resin for printing ink) "的專利申請 JP2000159867(A)涉及通過使松香與親二烯體（例如，馬來酸酐）以及多元醇（例如，甘油 或季戊四醇）反應而制備的樹脂，該反應在選自MgO、ZnO或CaO的催化劑的存在下和任選 地在消泡劑的存在下在230-290°C進行5-15小時。
[0014] 題為"用于層疊油墨的水溶性改性松香酯載色劑的制造方法（Process for the production of water soluble modified rosin ester vehicles for laminating inks)" 的專利申請US 5814701(A)涉及將由松香和至少一種羧化的親二烯體之間的反應產物用 多元醇酯化，之后使所獲得的產物與丙烯酸類共聚物在175和185°C之間反應15-45分鐘， 以制造具有適當性質的粘合劑。
[0015] 題為"改性松香醋以及它們在印刷油墨中的用途（Modified rosin esters and their use in printing inks)"的專利申請US 5180774(A)涉及包括通過以兩個步驟的方 法制備的松香脂的粘合劑：
[0016]-在第一個步驟中，在松香和親二烯體之間形成加合物，使所述加合物與多元醇反 應以形成酯，然后使所述酯與丙烯酸類聚合物反應以形成硬化的松香酯；
[0017]-在第二個步驟中，使前一步驟的產物與加合物（通過松香和親二烯體之間的反 應形成）以及丙烯酸類聚合物反應，使該反應的所得產物首先與鋅化合物（金屬鋅、氧化鋅 或氫氧化鋅）反應，然后與氫氧化鈣反應。
[0018] 雖然沒有使用酚化合物，但是上述方法以任選的方式包括首先通過松香酸和親二 烯體例如富馬酸或馬來酸酐之間的狄爾斯-阿德反應形成加合物的步驟。
[0019] 現有技術的所有產品對于用戶而言呈現出大的問題，例如在稀溶液中無法保持高 的粘度，并且其溶液的粘度通常是很不穩定的，常常隨著儲存期限而升高。
[0020] 令人驚訝地，本發明的方法提供這樣的產品（松香樹脂）：其雖然是硬的樹脂，但 是適合于印刷油墨，容許在稀溶液中高的粘度，產生性質隨時間流逝穩定的溶液并且具有 高的機械回彈性，從而容許具有高耐磨性的印刷物。
【發明內容】
[0021] 本發明涉及松香樹脂的制造方法，包括如下步驟：
[0022] a)在攪拌下將預先熔融的松香加熱至在200-260°C范圍內的溫度并且加入丙烯 酸類共聚物；和
[0023] b)加入二價金屬源并且容許于在200-260°C范圍內的溫度下反應直至獲得恒定 粘度透明樹脂。
[0024] 在一個優選實施方式中，步驟a)于在200_230°C范圍內的溫度下進行，和步驟b) 于在230-260°C范圍內的溫度下進行。
[0025] 在本發明的一個方面中，所述方法進一步包括將步驟b)中獲得的產物用多元醇 于在200-260°C范圍內的溫度下酯化，直至獲得恒定粘度透明樹脂的另外的步驟。
[0026] 在本發明的另一方面中，所述丙烯酸類共聚物包括選自丙烯酸、衍生自丙烯酸的 酯、甲基丙烯酸、衍生自甲基丙烯酸的酯、丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、及其 混合物的成分，以及選自苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯、乙烯與乙酸乙烯酯共聚物、及其組 合的另外的成分。
[0027] 在一個實施方式中，所述共聚物為苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚物。
[0028] 在另一實施方式中，所述丙烯酸類共聚物對松香比率為0.2:1-1. 5:1。
[0029] 在一個優選實施方式中，所述丙烯酸類共聚物對松香比率為0.5:1-1. 2:1。
[0030] 在本發明的另一方面中，所述二價金屬源選自鈣化合物、鋅化合物、鎂化合物、以 及其組合。
[0031] 在一個實施方式中，所述二價金屬源選自氧化鈣、氫氧化鈣、乙酸鈣、氧化鋅、氫氧 化鋅、氧化鎂、以及其組合。
[0032] 在一個優選實施方式中，所述二價金屬源由如下的混合物構成：氧化鋅，其對松香 的比率為〇.〇1:1-0. 1:1;和乙酸鈣，其對松香的比率為0.005:1-0. 1:1。
[0033] 在本發明的又一方面中，多元醇選自甘油、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙 烷、新戊二醇、環己烷二甲醇、以及其混合物。
[0034] 在一個實施方式中，所述多元醇對松香比率為0. 02:1-0. 5:1。
[0035] 在一個優選實施方式中，所述方法包括如下步驟：
[0036] a)在攪拌下將預先熔融的松香在200°C的溫度下加熱，然后以0. 429:1的對松香 的比率加入苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚物；
[0037] b)將前述混合物在250°C下加熱，然后加入對松香的比率為0. 062:1的氧化鋅、對 松香的比率為〇. 024:1的乙酸鈣，并且容許所述混合物在250°C的溫度下反應，直至獲得透 明樹脂；和
[0038] c)以0.114:1的對松香的比率加入甘油，并且容許在250°C的溫度下反應，直至獲 得恒定粘度，所述恒定粘度對應于在DIN 6杯（cup)中9s的最少流動時間。
[0039] 本發明的方法提供在制版油墨的制備中用作粘合劑的松香樹脂。
【具體實施方式】
[0040] 本發明涉及在油墨的制備中起到粘合劑作用的松香樹脂的制造方法。
[0041] 粘度是表征經由本發明的方法獲得的樹脂的最重要的參數。
[0042] 粘度可通過由如下組成的比較方法容易地測量：測量給定液體體積通過已知直徑 的孔的流動時間。該流動時間的度量單位是秒。
[0043] 實踐中，使用具有已知容積和孔的圓柱形容器，所述孔擁有確定直徑且位于底部 中央。將該容器用粘度待測定的液體完全填充并且測量從流動開始起一直到流動首次中斷 的時間。對于該目的而言，在可獲得的測量儀器中，通常使用Ford、DIN或GS杯。
[0044] 在本說明書中，所述松香樹脂通過測量在甲苯中的30%固體物溶液在22°C的溫 度下在DIN 6杯（其中孔徑為6_)中的流動時間（以秒計）而進行表征。
[0045] 用于表征松香樹脂的另一參數是稀釋率。
[0046] 在本說明書中，以百分比表示的稀釋率在數值上等于為了獲得與在其中孔徑為 3mm的GS杯中30秒的流動時間對應的粘度而必須向100克的在甲苯中30%固體物的樹脂 溶液加入的溶劑重量（甲苯）。
[0047] 該行業中另一通常評價的參數是在給定溶劑中的樹脂溶液的顏色。
[0048] 該顏色是使用加德納標度（Gardner Scale)度量的，加德納標度是