石墨烯改性鈦納米高分子合金換熱器面漆的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及新材料及應用技術領域，特別是石墨烯的應用，也涉及涂料的生產技 術領域。
【背景技術】
[0002] 石墨烯（Graphene)是一種由碳原子構成的單層和少層片狀結構的新材料，被公 認為是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，導熱系數高達5300W/m?K，被公認為是目前世 上最好的導熱材料。
[0003] 石墨烯之所以具有優異的導熱性，是它特殊的穩定結構賦予的特性，它的 "碳-碳"鍵僅為1. 42Aring。石墨烯內部的碳原子之間的連接很柔韌，當施加外力于石墨 烯時，碳原子面會彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應外力，從而保持結構穩定。這 種穩定的晶格結構使石墨烯具有優秀的導熱性。
[0004] 作為導熱材料或者熱界面材料，2011年美國佐治亞理工學院學者首先報道了垂直 排列官能化多層石墨烯三維立體結構在熱界面材料中的應用及其超高等效熱導率和超低 界面熱阻效應。
[0005] 目前，在科學界掀起了研制石墨烯的研究熱潮。這股研究熱潮也吸引了國內外材 料制備研究的興趣，石墨烯材料的制備方法已報道的有：微機械剝離法、氧化還原法、晶體 外延生長法、化學氣相沉積法、有機合成法和碳納米管剝離法等。但是，已有的這些制備方 法普遍存在著制備工藝復雜、生產效率低下或排污后處理困難等環保問題，距離真正實現 石墨烯的產業化之路還有很長的路途要走。未來對于石墨烯的研究的熱點和難點還是解決 產業化與工業化應用問題。只有很好地解決了這兩個關鍵問題，才能為石墨烯開辟新的市 場。
【發明內容】
[0006] 本發明目的在于提出一種生產效率高、加工成本低的石墨烯改性鈦納米高分子合 金換熱器面漆的制備方法。
[0007] 本發明包括以下步驟： 1) 制備石墨稀楽料：將鱗片石墨、乙烯基醋樹脂、硅烷偶聯劑、超分散劑、有機膨潤土、 氣相二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮置于球磨罐中，先以不銹鋼球為研磨介質進行細化研磨， 再在超聲條件下以不銹鋼球為研磨介質進行細化輔助分散，然后開罐出料，過濾去除不銹 鋼球，取得石墨烯漿料； 2) 制備納米有機鈦聚合物：將環氧樹脂、氫化鈦粉、鈦酸酯偶聯劑、納米材料分散劑、大 豆卵磷脂、r-納米氧化鋁和N-甲基吡咯烷酮置于球磨罐中，先以不銹鋼球為研磨介質進 行細化研磨，再在超聲條件下以不銹鋼球為研磨介質進行細化輔助分散，然后開罐出料，過 濾去除不銹鋼球，取得納米有機鈦聚合物； 3) 制備面漆：將納米有機鈦聚合物、酚醛環氧乙烯基酯樹脂、分散劑、多功能助劑、石墨 烯漿料、增韌劑、色素炭黑、云母粉、納米氧化鋁漿、防沉劑、氣相二氧化硅、有機膨潤土、硅 烷偶聯劑、消泡劑、流平劑和苯乙烯均勻混合。
[0008] 本發明采用了超聲波輔助固液球磨工藝法，將普通鱗片石墨制備成薄層石墨烯， 并成功地應用到改性鈦納米高分子合金換熱器涂料中，獲得了理想的試驗效果。這種新工 藝的特點是制備方法簡單，密閉式生產，無任何排放，不存在環境污染，且生產效率高，加工 成本低，容易商產業化運作，是一條制備石墨烯通往產業化之路的新途徑。
[0009] 本發明采用超聲波輔助固液反應球磨技術制備薄層石墨烯，并以此復合改性鈦納 米高分子聚合物，有效地解決薄層石墨烯納米粒子在涂料中的分散和穩定性問題。
[0010] 本發明的核心技術是采用超聲波輔助固液反應球磨制備薄層石墨烯分散漿料。所 改性的關鍵材料是納米有機鈦聚合物（ZL200810029936. 1)。在超聲波輔助機械力的協同作 用下，不僅可以使普通鱗片狀石墨細化至納米尺寸、高分子聚合物分子發生斷鏈，同時還完 成了納米粒子的表面修飾和接枝改性，從而解決納米石墨烯在高分子聚合物中的界面相容 性等問題。
[0011] 所述步驟1)中，所述鱗片石墨、乙烯基酯樹脂、硅烷偶聯劑、超分散劑、有機膨潤 土、氣相二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮的混合質量比為180~220 : 100~150 : 40~60 : 40~60 :50~80 : 20~50 : 380~570。
[0012] 所述步驟2)中，所述環氧樹脂、氫化鈦粉、鈦酸酯偶聯劑、納米材料分散劑、大豆 卵磷脂、r-納米氧化鋁和N-甲基吡咯烷酮的混合質量比為150~200 : 150~200 : 20~40 : 50~80 : 20~30 : 30~40 : 450~600。
[0013] 所述納米有機鈦聚合物、酚醛環氧乙烯基酯樹脂、分散劑、多功能助劑、石墨烯漿 料、增韌劑、色素炭黑、云母粉、納米氧化鋁漿、防沉劑、氣相二氧化硅、有機膨潤土、硅烷偶 聯劑、消泡劑、流平劑和苯乙烯的混合質量比為25~30 : 35~40 : 0. 3~0.8 : 0. 2~0. 5 : 5~10 :3-8K: 3-8 : 8-13 : 0? 5-1. 0 : 0? 2-0. 5 : 0? 5-1. 0 : 0? 5-1. 0 : 0? 2-0. 5 : 0? 2-0. 5 : 5-8。
[0014] 另外，所述步驟1)和步驟2)中，各細化研磨的時間為4小時，細化輔助分散的時 間為2小時。
【附圖說明】
[0015] 圖1為傳統固液球磨30h的工藝制備的薄層石墨烯粒徑分析圖。
[0016] 圖2為采用本發明工藝制備的薄層石墨烯粒徑分析圖。
[0017] 圖3為薄層石墨烯的SEM分析圖。
【具體實施方式】
[0018] 一、制備石墨烯漿： 取400目鱗片石墨粉200克、MFE-W4乙烯基酯樹脂100克、KH-560硅烷偶聯劑50克、IC-913納米分散劑50克（廣州昂聯貿易公司）、有機膨潤土 50克、氣相二氧化硅50克、 NMP500克，合計1000克。將以上配制好的固液組分混合均勻，分別投入球磨罐中，研磨介質 采用不銹鋼球，按質量球料比6 : 1裝填。
[0019] 研磨設備為如ZL201420081151.X公開的超聲波輔助固液反應球磨裝置。球磨機 轉數設置在450r/min,研磨時間為6小時,其中前4小時為正常研磨，后2小時開啟超聲波 輔助分散球磨。研磨完成后，開罐取料，用專業儀器進行粒度分析檢測，D9(l> 80%為合格； 粗篩網過濾，使不銹鋼球分離，研磨漿料包裝備用。
[0020] 二、石墨烯性能測試結果： 1.分別對傳統工藝和本發明工藝取得的產品進行石墨烯粒徑分析。
[0021] 測試儀器:WINNER-801納米激光粒度儀（濟南微納顆粒儀器股份有限公司）。
[0022] 測試信息：測試溫度：25°C;分散介質：酒精；介質粘度：0. 001096 ;介質折射率： 1. 332 ;角度：90. 0° ;分散指數：PI=0. 3835 ;延遲單位時間：20ys; 分析結果：D1(l=19. 18nm，D5(l=39. 81nm，D9(l=82. 75nm，平均粒徑：Xav=53. 61nm。
[0023] 從圖1可見：傳統固液球磨制備的薄層石墨烯至少需要30小時，并且粒徑大小不 夠均勻，積分分布較寬。
[0024] 從圖2可見，采用本發明工藝只用了 6小時，納米粒徑分布較窄，說明粒徑比較均 勻，平均粒徑D9(l~ 83%，因此比表面積非常大，約為500m2/g。
[0025] 2.用電子顯微鏡掃描成像的薄層石墨烯： 測試儀器JSM-IT300型掃描電鏡；加速電壓：0. 3~30kV;分辨率（HV): 3. 0nm(30kV) 15.Onm(lkV);分辨率（LV) :4. 0nm(30kV,BED);放大倍率：5~300000 倍；探針 電流：lpA