生產具有金屬氧化物涂層和鈷含量的ZnS顆粒的方法及由此獲得的產品和所述產品的用圖
【專利說明】生產具有金屬氧化物涂層和鈷含量的ZnS顆粒的方法及由此獲得的產品和所述產品的用途
[0001]本發明涉及產生ZnS顆粒的方法，所述ZnS顆粒具有由金屬氧化物形成、并具有鈷2+含量的涂層，所述金屬氧化物選自Si02、Ti02、Al203或其混合物，本發明還涉及由此得到的Co/金屬氧化物/ZnS顆粒及其用途。
[0002]硫化鋅是常用的顏料。其具有大約3的莫氏硬度并且由于其高的折射率(η為約2.37)在白色顏料(例如鋅鋇白)中使用；在鎘顏料中，硫化鋅被用于改變色調。用銅、銀、錳和鋁摻雜的硫化鋅被用作磷光體。
[0003]為了避免由于光照的影響而使硫化鋅變灰(greying)，向硫化鋅中加入鈷鹽。硫化鋅在光和水存在下的這種變灰是光解反應，其發生在硫化鋅的表面。元素鋅的分離導致不含鈷的硫化鋅的這種顏色變灰。相反，摻雜了鈷產生耐光的硫化鋅。來自現有技術的ZnS產物含有高達300-350ppm Co2+。按照由REACH委員會指定的長期努力，含鈷化合物必須逐漸被無毒化合物取代。基于REACH法規，也需要單獨鑒定這些具有> 250ppm CoS ( = 160ppmCo2+)的含鈷化合物。
[0004]一系列用S12處理的硫化鋅是現有技術已知的。這種現有技術的示例包括CN101177551、JP2005171316、JP11335823 和 EP1380670。然而，本文公開的材料是 ZnS 和S12或由S12涂覆的ZnS的混合復合物。
[0005]如現有技術已知，顆粒中的鈷濃度和材料的耐光性之間存在聯系。低于190ppmCo2+的鈷含量產生光敏感產物。
[0006]因此，AT 235438B描述了在硅和磷的同多酸的堿鹽的水性溶液中懸浮的硫化鋅顏料，并且這種懸浮液與堿土氯化物和/或氯化鋁的混合物的溶液聚結，并且包封的顏料然后經濾除、洗掉、干燥和研磨，其中使用聚結溶液，所述聚結溶液另外含有金屬鐵、鈷、鎳、銅、鎘、鈦、鋯和鈰以及稀土金屬的至少一種鹽，尤其是氯化物或硝酸鹽，以顏料計，所述至少一種鹽至少為0.03重量％，尤其是0.05-0.5重量％的金屬的百分比。
[0007]含有這種低于190ppm Co2+的降低的鈷含量同時具有對變灰的抗性的ZnS產物是現有技術未知的。因此存在這種類型的對抗變灰硫化鋅的需求。
[0008]本發明的發明人已經考慮了在硫化鋅中降低鈷含量同時不對耐光性產生不利影響的問題。本發明的發明人已經發現硫化鋅必須，具有優化的性質，尤其是在發生光解的顆粒表面上，以能夠降低鈷含量。本發明的發明人已經能夠證明大多數的鈷僅僅結合在ZnS的表面。本發明的發明人已經發現在ZnS內部的鈷原子并不影響ZnS的光穩定作用，并且只有在顆粒表面的鈷原子可具有防止變灰的作用。事實上，現有技術中對光解的機制和鈷的作用存在爭議，然而，目前假定鈷的氧化水平在光解過程期間發生部分變化。
[0009]本發明的發明人已經發現，用Si02、T12, Al2O3或其混合物結合小量的鈷鹽，(如硫酸鈷)對硫化鋅顆粒進行表面改性產生光穩定的硫化鋅。以這種方式，Co2+形式的鈷和無機后處理組分如Si02、Ti0#P /或Al 203牢固地固定于顆粒表面，因此使得需要較少的鈷Co2+。在圖1中的3個可能的實施方式中示意性地顯示了本發明的方法。
[0010]本發明的發明人實施的測試已經顯示需觀察如下所述的一系列方法參數以得到優化的產物。本發明因此涉及產生Co/金屬氧化物/ZnS復合物的方法，這樣的Co/金屬氧化物/ZnS復合物及其作為塑料中顏料的用途，以改善機械和/或光學性質，其中金屬氧化物選自S12、T12、Al2O3或其混合物。
[0011]優選不含鈷的硫化鋅用作起始材料ZnS以保持低的鈷總含量。在此，可使用粉末狀的固體并且還不含Co的ZnS濾餅。使用的硫化鋅可經干燥或是新鮮產生的硫化鋅。在W02008-065208中描述了一種示例性的生產方法。使用的ZnS的粒度通常為5nm至5 μπι，優選1nm至5 μ m，特別是10nm至I μ m。
[0012]基于這些ZnS顆粒，可以在下一步驟中實施鈷鹽浸漬，優選硫酸鈷、檸檬酸鈷或氧化鈷或其混合物。該實施方式是優選的，因為鈷原子通過金屬氧化物層，如s1jl、T1jl或Al2O3層被罩在ZnS顆粒上。也可首先用金屬氧化物前體實施無機后處理，并且在下一步驟中實施鈷鹽浸漬，或同時實施金屬氧化物前體和鈷鹽的表面處理。
[0013]在任何情況中，鈷鹽的量使得最終產物中Co2+的濃度范圍為I至150ppm，優選5至120ppm，并且特別優選20至lOOppm，以實現足夠的抗紫外性。
[0014]另外，在表面處理期間，pH值必須保持在堿性范圍中，這使得在使用水玻璃作為S12前體的情況中不需要堿性物質的任何添加，如氫氧化鈉，然而這并不被排除。
[0015]優選在對根據本發明使用的硫化鋅進行干燥之前進行無機表面處理。為此，可在水性介質中對硫化鋅濾餅進行再分散，然后通過加入一種或多種上述的表面處理試劑來進行后處理。根據與顏料的無機表面處理相關的現有技術來進行表面處理。如上所述實施后續的加工。
[0016]例如，在水性懸浮液中發生硫化鋅的無機表面處理。在此，反應溫度優選不應該超過60°C。例如，也可用NaOH將懸浮液的pH值設定在大于9的范圍內。
[0017]然后在劇烈攪拌下加入表面處理化學品(無機化合物)，優選水溶性無機化合物或金屬如硅、鈦或鋁，和/或鈷的鹽。根據本發明對PH值和表面處理化學品的量進行選擇，使得后者完全溶于水中。
[0018]對ZnS懸浮液進行劇烈攪拌，從而使得表面處理化學品均勻地分散于懸浮液中，優選地持續至少5分鐘。在下一個步驟中，懸浮液的pH值下降。在此，已經證明緩慢并在劇烈攪拌下降低PH值是有優勢的。特別優選在10至90分鐘內將pH值降到5至8的值，優選降到6.5至7.5范圍內的中性點附近的值。
[0019]根據本發明，然后是最高至120分鐘，特別是最高至90分鐘，優選I小時的成熟時間。在此，溫度優選不應該超過60°C。然后對水性懸浮液進行洗滌和干燥。例如，可通過噴霧干燥、冷凍干燥和/或研磨干燥對本發明的表面改性的硫化鋅進行干燥。根據干燥方法，可能需要對干燥的粉末進行后續研磨和/或篩分。可以根據本身已知的方法進行研磨。
[0020]原則上，可根據本發明通過用各種鹽或化合物的水性溶液形式的金屬氧化物前體化合物處理來進行硫化鋅的無機表面處理。
[0021]本發明的超細硫化鋅的無機表面改性可由含有以下元素的化合物組成:鈷、娃、銷和鈦化合物和/或鹽。例子包括娃酸鈉、鋁酸鈉、硫酸氧鈦和硫酸鈷。
[0022]為了實現鈷在無機“套筒(sleeve) ”中的改善固定，在400°C至1000°C，優選500°C至800°C的溫度下，在可能的惰性氣氛下，對經表面處理的ZnS進行退火持續最高至240分鐘，優選15至90分鐘。如此，氧化的前體化合物被可靠地轉化為氧化物，并且形成Co/金屬氧化物/ZnS。
[0023]本發明因此涉及具有ZnS芯以及芯周圍的金屬氧化物涂層的Co/金屬氧化物/ZnS復合物顆粒，所述涂層含有鈷含量，其中金屬氧化物選自Si02、A1203、T12或其混合物。在根據本發明引用鈷含量時，Co2+的含量包含在內。
[0024]這類復合物顆粒可具有ZnS芯以及芯周圍的金屬氧化物涂層，其中芯不含鈷。當對顆粒進行退火時，Co2+可能從具有一定含量的鈷的金屬氧化物涂層中擴散到排列在層下方的芯層中，然而，芯因此仍然是基本不含鈷的。
[0025]在此，基于復合物顆粒的總重量，復合物顆粒具有I至150ppm的鈷含量，并且可以基于復合物顆粒的總重量的0.1至10重量％，尤其是0.5至5重量％的金屬氧化物的質量提供金屬氧化物涂層。
[0026]基于復合物顆粒的總重量，金屬氧化物涂層可含有0.5至5重量％的質量的A1203。
[0027]基于復合物顆粒的總重量，其他金屬氧化物涂層可含有0.5至3重量％，尤其是I至2.5重量％的質量的Si02。
[0028]基于復合物顆粒的總重量，另一種金屬氧化物涂層可含有0.5至3重量％，尤其是I至2.5重量％的質量的Ti02。
[0029]在此，復合物顆粒可特別具有1nm至5 μm，尤其是10nm至I μπι的粒度。
[0030]本發明也優選涉及生產Co/金屬氧化物/ZnS復合物顆粒的方法，其中金屬氧化物選自Si02、Al203、Ti02或其混合物，所述方法包括以下步驟:
[0031]a.通過用鈷鹽溶液處理ZnS顆粒來向ZnS顆粒施涂含Co2+的涂層；
[0032]b.加入金屬氧化物前體化合物的堿性溶液，如硅酸鈉、鋁酸鈉、硫酸氧鈦或其混合物，其中該金屬選自S1、T1、Al或其多種，
[0033]c.將懸浮液的pH值降低至pH5至8的范圍內，任選地之后是最高至120分鐘的成熟時間，
[0034]d.在400至1000°C，尤其是500至1000°C的溫度范圍下，煅燒經濾除的并優選經干燥的顆粒，任選地之后對顆粒進行研磨和/或篩分。
[0035]也可在一個步驟中實施用鈷鹽溶液處理ZnS顆粒和加入Si02、T1jP /或Al 203前體化合物的堿性溶液。在本發明的方法中，步驟a和b的順序也可轉換。在任意情況中，ZnS顆粒可以水性溶液或干粉末存在。在煅燒后產生金屬氧化物或其混合物的化合物被稱為金屬氧化物前體化合物。示例包括堿性硅酸鹽、堿性鋁酸鹽、堿性鈦酸鹽、其氫氧化物或水合物，并且根據條件，也包括硫酸鋁，其可單獨或以混合物使用。
[0036]在本發明的方式中，與現有技術的ZnS材料中300-350ppm以Co2+存在的鈷相比，可合成不同的具有大約20至10ppm的鈷含量的復合物材料。因此，鈷含量僅僅是現有技術顆粒中鈷含量的約5-28%。
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