磷-氮系膨脹型阻燃劑、其合成方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及磷-氮系膨脹型阻燃劑、其合成方法及其應用，以及相關阻燃劑在木 材、棉布和紙張中的應用。
【背景技術】
[0002] 公共安全的首要問題之一就是火災。隨著工業化程度提高和城市化范圍擴大，火 災帶來的危害更為嚴重。在工業發達國家，已經將消防的重點從"消"向"防"傾斜，阻燃的 要求正在被落實到日常生活中各種各樣的材料當中。眾所周知，我國目前所用的阻燃劑大 部分是傳統阻燃劑。傳統的無機阻燃劑和鹵系阻燃劑雖然阻燃效率高、適用面廣，但絕大多 數對基材的機械物理性能有比較明顯的不良影響。另外，多數含鹵陽燃材料燃燒時存在多 煙、有毒或腐蝕性氣體放出等二次危害，對環境和人身安全構成了嚴重威脅。現代社會對高 效、阻燃劑的需求越來越顯著。含磷阻燃劑相對于無機阻燃劑和含鹵阻燃劑具有非常明顯 的優勢，比如價格低廉、無毒、無金屬，對基材的適用范圍廣等明顯優勢，已經成為現在阻燃 劑行業的明確發展方向。磷-氮系膨脹型阻燃劑是現代發展較好的一類性阻燃劑。它主要 有酸源（脫水劑），氣源（含氮發泡劑）和炭源（成炭劑）三部分組成。以磷、氮為主要活 性元素，添加這類阻燃劑的塑料受熱時，表面能生成一層均勻、致密的泡沫層。此泡沫層隔 熱、隔氧、抑煙，并能一定程度抑制熔滴現象，阻燃效果顯著。需要強調的是，磷-氮系膨脹 型阻燃劑的阻燃效果與阻燃劑的添加量有很大的關系，必須達到一定比例的添加量后才會 產生較好的阻燃效果。此外，磷-氮膨脹型阻燃劑必須與高聚物類型相匹配，才能有效的對 基材產生最佳的阻燃效果。
[0003] 由于火災造成的直接經濟損失巨大和后續的社會損失漫長，預防工作就變得更加 重要和迫切，社會生活中的各個方面，都希望能夠做到防患于未然的阻燃。然而，對于建筑 行業和日常生活中經常使用的油性漆，目前還沒有效果良好的阻燃劑。這是因為油漆是有 機高分子材料，不易阻燃。常規的無機阻燃劑和鹵系阻燃劑添加會導致油漆的機械物理性 能損傷，如失去光澤，耐水性查，易產生裂紋，附著力下降等。所以油漆的阻燃一直是阻燃 劑領域的巨大挑戰。就我們所知，在世界范圍內只有幾個專利技術關于油漆的阻燃。這幾 種阻燃劑都有一些共同的缺點，如影響油漆機械物理性能，含鹵素，生產成本高等。如歐洲 專利EP389, 433的環狀磷酸酯，成本高，工藝流程復雜。且在只適用于少數品種油漆。再 如美國專利US2010/132332A1，其阻燃劑與樹脂的兼容性較好，但生產工藝復雜，成本較高， 主要用于塑料和橡膠制品的阻燃，對樹脂的適用范圍有一定的局限性。羅馬利亞專利Rom. R094, 457曾公開了一種阻燃油漆的配方，采用不易燃燒的鄰苯二甲酸酯亞麻籽油作為基 質，加入磷酸氫銨的水合物和碳酸鈉作為阻燃劑，這是一種防火的亞麻籽油涂料，不是常規 意義上具有耐腐蝕和保護作用的油漆。磷酸氫銨和碳酸鈉是無機鹽，與油漆的兼容性查，易 吸潮，會改變大部分樹脂的機械物理性能。中國專利CN101629043A公開了一種防火阻燃油 漆，但這種油漆只用于黑色金屬表面阻燃，且生產過程中用到高毒性和高腐蝕性化合物三 氯氧磷。美國專利US2004/6686403使用一定比例的三聚氰胺，季戊四醇和磷酸三聚氰胺作 為酸源和炭源原料，和油漆組分攪拌混勻后形成一種阻燃油漆的配方，然后經過烤漆程序 才能具有阻燃效果。因而該專利同樣未能解決在各種油漆中廣譜性阻燃問題。因而本發明 的阻燃劑與已經報導的其它發明是不同的，具有創造性。
【發明內容】
[0004] 本發明針對磷-氮系膨脹型阻燃劑、其合成方法及其應用，該方法是環境友好的 合成方法，所述阻燃劑在聚氨酯油漆，環氧樹脂油漆，醇酸油漆等常見油漆中具有阻燃應 用，解決阻燃木材、棉布、紙張的手感差和返潮等問題。同時減少現有無機阻燃劑和鹵素阻 燃劑的應用以及由此造成的環境污染和對人體的傷害。
[0005] 在本發明的一個實施方案中，提供一種磷-氮系膨脹型阻燃劑，所述阻燃劑包含 阻燃劑主體，所述阻燃劑主體通過磷化試劑、第二含氮發泡劑、第二成炭劑和含羥基多官能 交聯劑的反應獲得。
[0006] 在本發明的一個實施方案中，阻燃劑還包含第一含氮發泡劑和第一成炭劑。
[0007] 在本發明的一個實施方案中，各成分的比例以所述阻燃劑主體：所述第一含氮發 泡劑：所述第一成炭劑計為1-3 : 0. 5-1. 5 : 0. 2-1. 2。
[0008] 在本發明的一個實施方案中，所述第一含氮發泡劑和第二含氮發泡劑可以是相同 的也可以是不同的，所述第一含氮發泡劑和第二含氮發泡劑各自獨立地是物理含氮發泡劑 或化學含氮發泡劑，并且所述第一含氮發泡劑和第二含氮發泡劑各自獨立地是液體、氣體 或固體。
[0009] 在本發明的一個實施方案中，所述第一含氮發泡劑和第二含氮發泡劑各自獨立地 選自：碳酸氫銨、三聚氰胺、聚磷酰胺、尿素、氨基脲、肼類化合物、胍類化合物、偶氮化合物。
[0010] 在本發明的一個實施方案中，所述第一成炭劑和第二成炭劑可以是相同的也可以 是不同的，和/或所述第一成炭劑和第二成炭劑各自獨立地是液體、氣體或固體。
[0011] 在本發明的一個實施方案中，所述第一成炭劑和第二成炭劑可以各自獨立地選 自：直鏈淀粉、支鏈淀粉、環糊精、糖類化合物和多元醇胺類化合物。
[0012] 在本發明的一個實施方案中，所述磷化試劑是紅磷、五氧化二磷、磷酸、焦磷酸、多 聚磷酸，磷酰胺、聚磷酰胺或三氯氧磷。
[0013] 在本發明的一個實施方案中，所述含羥基多官能交聯劑是乙二醇、甘油、季戊四 醇、均三苯酚、對苯二酚、氨基乙醇、氨基丙醇或醇胺類化合物。
[0014] 在本發明的一個實施方案中，在所述磷化試劑、第二含氮發泡劑、第二成炭劑和含 羥基多官能交聯劑的反應的最后加入堿以將反應液的PH值調整為5-8。
[0015] 在本發明的一個實施方案中，所述堿是無機堿或有機堿。
[0016] 在本發明的一個實施方案中，所述堿是氫氧化物或胺類化合物。
[0017] 在本發明的一個實施方案中，所述堿是甲胺水溶液、乙二胺、三乙胺、苯胺、氨水或 醇胺類化合物。
[0018] 在本發明的一個實施方案中，所述磷-氮系膨脹型阻燃劑的紅外光譜具有以下 特征吸收：3395cm\3231cm丨、1781cm丨、1736cm丨、1536cm丨、1447cm丨、1084cm丨、1020cm1 和 527cm1O
[0019] 在本發明的一個實施方案中，所述磷-氮系膨脹型阻燃劑的質譜具有以下特征 峰：基峰m/e= 263.0,其它特征峰有m/e= 223.0、247. 1、274.3、284.9、318.3、330.4、 382. 9、404. 8、484. 8、524. 8、626. 7。
[0020] 在本發明的一個實施方案中，所述磷化試劑、第二含氮發泡劑、第二成炭劑和含羥 基多官能交聯劑的反應中，先使得所述磷化試劑與所述第二含氮發泡劑在引發劑的存在下 反應，之后加入所述第二成炭劑和所述含羥基多官能交聯劑。
[0021] 在本發明的一個實施方案中，引發劑是水或堿性水溶液。
[0022] 在本發明的一個實施方案中，磷化試劑與所述第一含氮發泡劑的重量比為 1 : 0? 5 至 1 : 4. 0。
[0023] 在本發明的一個實施方案中，磷化試劑與所述第一成炭劑的重量比為1 : 0.5至 1 : 3.0。
[0024] 在本發明的一個實施方案中，磷化試劑與所述含羥基多官能交聯劑的重量比為 1 : 0? 5 至 1 : 4. 0。
[0025] 在本發明的一個實施方案中，阻燃劑的顆粒大小為0. 4-20. 0微米。
[0026] 在本發明的一個實施方案中，阻燃劑的含磷量為8-23%。
[0027] 在本發明的一個實施方案中，阻燃劑的含氮量為10-34%。
[0028] 在本發明的一個實施方案中，提供一種制備磷-氮系膨脹型阻燃劑的方法，所述 方法包括以下步驟：a)阻燃劑主體制備步驟，其中使磷化試劑、第二含氮發泡劑、第二成炭 劑和含羥基多官能交聯劑反應，以獲得含阻燃劑主體的反應體系；b)過濾步驟，其中將以 上反應體系中的固體濾出并烘干，以獲得阻燃劑主體；c)混合步驟，其中將所述阻燃劑主 體與第一含氮發泡劑和第一成炭劑混合。
[0029] 在本發明的一個實施方案中，在所述阻燃劑主體制備步驟中，先使得所述磷化試 劑與所述第二含氮發泡劑在引發劑的存在下反應，之后加入所述第二成炭劑和所述含羥基 多官能交聯劑。
[0030] 在本發明的一個實施方案中，在所述阻燃劑主體制備步驟之后并且在所述過濾步 驟之前，加入堿以將反應液的pH值調整為5-8。
[0031] 在本發明的一個實施方案中，堿是無機堿或有機堿。
[0032] 在本發明的一個實施方案中，堿是氫氧化物或胺類化合物。
[0033] 在本發明的一個實施方案中，堿是甲胺水溶液、乙二胺、三乙胺、苯胺、氨水或醇胺 類化合物。
[0034] 在本發明的一個實施方案中，在所述過濾步驟之后并且在所述混合步驟之前，還 包括將所述阻燃劑主體干燥的步驟。
[0035] 在本發明的一個實施方案中，在所述混合步驟中將磷-氮系膨脹型阻燃劑均勻粉 碎至0.4-20. 0微米。
[0036] 在本發明的一個實施方案中，提供本發明的磷-氮系膨脹型阻燃劑在油漆阻燃中 的用途。
[0037] 在本發明的一個實施方案中，將所述磷-氮系膨脹型阻燃劑按15-30 %的重量比 混合到油漆中。
[0038] 在本發明的一個實施方案中，油漆的主要組分為聚氨酯、環氧樹脂、醇酸樹脂、脲 醛樹脂或酚醛樹脂。
[0039] 在本發明的一個實施方案中，提供一種阻燃油漆，所述阻燃油漆包含主體油漆和 本發明的磷-氮系膨脹型阻燃劑。
[0040] 在本發明的一個實施方案中，阻燃油漆按照國家標準GB5454-85測定的氧指數LOI為 28-35%。
[0041] 在本發明的一個實施方案中，阻燃油漆的機械物理性能達到國家標準GB/T23997-2009 和GB18581-2009 的各項指標。
[0042] 在本發明的一個實施方案中，提供本發明的磷-氮系膨脹型阻燃劑在木材、棉布 和紙張阻燃中的用途。
[0043] 在本發明的一個實施方案中，將木材、棉布或紙張在所述磷-氮系膨脹型阻燃劑 的分散液中浸泡后取出干燥。
[0044] 在本發明的一個實施方案中，提供一種阻燃木材，所述阻燃木材含有本發明的 磷-氮系膨脹型阻燃劑。
[0045] 在本發明的一個實施方案中，阻燃木材的