一種二氧化硅溶膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電子制造及S12膠體制備技術領域，特別涉及一種高純二氧化復合型硅溶膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]在電子制造領域，隨著集成電路集成度的不斷提高，特征線寬不斷縮小，已進入納米時代。在線寬不斷減小的同時，為增大芯片產量，降低單元制造成本，要求硅晶片的直徑不斷增大。目前世界娃晶片的主流直徑逐步從200mm轉變到300mm，直徑450mm的娃晶片也已研宄成功。由于硅晶片表面的顆粒、金屬污染、有機物污染、自然氧化膜和微粗糙度等嚴重地影響著ULSI (精密元器件制造技術)的性能和成品率，因此對硅晶片表面質量要求越來越嚴格。化學機械拋光(CMP)技術是唯一能夠實現硅晶片局部和全局平坦化的方法。
[0003]目前，IC(集成電路)制造中平坦化技術應用主要集中在三個方面:(I)層間絕緣膜(ILD)的平坦化；(2)淺溝槽隔離(STI)中氧化物絕緣膜的去除；(3)鑲嵌金屬布線和金屬膜的去除。在這些CMP工藝中，廣泛使用以S12為磨粒的拋光液。但目前技術面臨挑戰:
[0004](I) CMP拋光液中顆粒度控制問題。CMP的磨粒尺寸一般在20?200nm之間。在采用常規技術制備的拋光液中，拋光粒子的均值粒度及其粒度分布曲線存在很多問題，往往在被拋光表面形成劃痕；
[0005](2)CMP后集成電路硅晶片表面顆粒及離子污染問題。線寬在65nm及以下節點的硅晶片，對拋光液的要求有了極大的提高，在130nm節點被認為是可以忽略的缺陷對于65nm及以下節點的娃晶片會成為致命缺陷。例如，在130nm節點下Ta與Cu連接部分的細微缺陷是被容許的，而在65nm節點時，大于1nm的缺陷都是不可接受的。
[0006]一般來說，在65nm及以下節點，對芯片性能有較大影響的污染及污染源有:
[0007]I)電性能的影響:F_、Cl_、&■_、1_及SO42^ Cu的腐蝕；
[0008]2)點狀缺陷:溶劑、醇、胺；
[0009]3)劃痕、孔蝕:拋光顆粒或重金屬離子Al、Fe、Zr等。
[0010]這些污染和缺陷的形成與拋光液中納米S12膠體粒子密切相關，這就對納米Si02膠體的純度、拋光磨粒均勻度、拋光磨粒的易清洗性提出更高的要求。
[0011]劉玉嶺等將制備后的納米S1JK體進行后期離子交換處理，以期得到純度更高的納米S12膠體，雖然離子交換可去除大部分主要的痕量金屬，但離子交換樹脂有其交換極限，難以將痕量金屬離子含量降低到10ppm以下。
[0012]Hoffmann等通過對水玻璃多次陰陽離子交換后再用離子交換法制備納米3102膠體，并將制備后的納米S1JK體再進行多次離子交換提純，這種方法雖然將納米S1 2膠體的離子含量降低到了較低水平，但其制備工藝復雜，且離子含量難以降至PPb級。
[0013]專利(特公昭37-9961號)公開了一種制備硅溶膠的方法，采用添加單價陽離子可溶金屬鹽(堿金屬鹽)作為分散劑。這種方法在制造高含量硅溶膠的同時保持了低粘度。根據此方法，硅溶膠包含來自堿金屬鹽的金屬雜質，因此不能制造高純度硅溶膠。在同樣的文獻中還公開了使用包含較低烷基的銨鹽作為分散劑的方法，其可以制造出不含金屬雜質的硅溶膠。然而，由于這種銨鹽的分散溫度低，因此會在加熱步驟中分解。從而導致銨鹽作為分散劑的效力不足。而且，硅溶膠的粘度不能保持在恒定水平，這是因為分散劑在長期的存儲步驟中會被分解或汽化。因此，粘度會增加并且隨著時間的延續會導致凝膠化。
[0014]氣相二氧化硅是由鹵硅烷在氫氧焰中高溫水解生成二氧化硅粒子，然后驟冷，顆粒經過聚集、分離、脫酸等后處理工藝而獲得。
[0015]SiCl4+4H2+202 == S1 2+2H20+4HCl
[0016]生成的S12超細顆粒，原生粒子的粒徑一般在7nm-40nm之間，而聚集體粒徑可達200nm-500nm。由于氣相S12在生產過程中已經過脫酸、脫氯。氣相二氧化娃產品純度非常高，二氧化硅含量大于99.8wt%，金屬離子總含量低于0.1wt%。但由于氣相二氧化硅制備的硅溶膠增稠度大，最多只能達到10被％的二氧化硅含量，另外，由于氣相二氧化硅中含有較大尺寸的團聚體，其半徑可達幾微米到二十幾微米之間，即使采用高速攪拌，也難以使由-S1-O-S1-鍵或氫鏈形成的大顆粒分散成小的粒子，而這種大粒子越多，則膠體越不穩定，甚至發生聚沉，難以滿足現代拋光技術的要求。
[0017]高純硅溶膠以硅醇水解法為主，這一方法是通過選擇高純的有機硅原料(TE0S/TM0S)，以乙醇或甲醇為溶劑，在水及氨的存在下進行催化水解反應。由于選用了超高純原料，醇和氨在后期加熱過程中會揮發掉，所以用這種方法可以制備出超高純硅溶膠。
[0018]在半導體拋光及CMP(特別是芯片制造過程中針對金屬及阻擋層CMP)步驟中，不僅需要高純度的硅溶膠，而且需要高純硅溶膠的機械性能達到一定的要求，由于氣相二氧化硅具有長鏈形二氧化硅結構，其機械性能較通常的二氧化硅有較大優勢，因此主要采用氣相二氧化娃做為磨粒，但由于氣相二氧化娃的不穩定性，難以滿足線寬在65nm及以下節點的CMP拋光要求。
【發明內容】
[0019]本發明針對現有技術中存在的不足，提出一種二氧化硅溶膠的制備方法，為了適應現代拋光技術要求，解決對拋光液中納米S12膠體高純度、高分散性、高含量及對機械性能的要求，本發明所得復合型硅溶膠的主要雜質離子含量在PPb級(Ippm以下)、高度分散、硅溶膠含量30wt%以上，同時兼具硅溶膠的高純度、高度分散及氣相二氧化硅優異的研磨性能。本發明采用氣相二氧化硅為核，用硅醇水解，以達到提高所得復合硅溶膠純度、穩定性及含量的目標。
[0020]一種二氧化硅溶膠的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0021](I)配置氣相二氧化硅水溶液，用去離子水和氣相二氧化硅配置，向其中添加分散劑，加熱攪拌至混合均勻，并保持2-4小時；
[0022](2)配置酸性水溶液，將烷氧基硅烷與去離子水混合攪拌形成透明的酸性水溶液，保持半小時以上，溶液的PH值為2-6 ；
[0023](3)將氣相二氧化硅水溶液加熱至80度以上，并向其中緩慢滴加酸性水溶液，滴加的速率以不產生新的小顆粒二氧化硅膠體為準；
[0024](4)滴加完成后，將溫度升高，蒸出副產品醇，并添加與加熱產生的蒸發量等體積的超純水；
[0025](5)在上述混合液中添加表面活性劑，添加量為0.001-0.005wt%。
[0026]所述氣相二氧化硅溶膠的BET表面積為90-150m2/g，平均初級粒徑為14nm_40nm。
[0027]所述步驟(I)的氣相二氧化硅的重量百分含量為l_5wt%。
[0028]所述步驟(I)的分散劑為一種或多種化合物組成，所述化合物從堿或酸中選取，重量百分含量為0.1 — 4wt%。
[0029]所述堿為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、異丙醇胺、四乙基胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羥乙基乙二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、無水哌嗪中的一種或幾種；酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、碳酸、甲酸、乙酸、丙酸，丙烯酸中的一種或幾種。
[0030]所述酸性水溶液中烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，重量百分含量l-4wt%。
[0031]所述的步驟(2)用無機酸或有機酸調PH值，無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、碳酸中的一種或多種；有機酸為甲酸、乙酸、丙酸，丙烯酸，乙二酸、丙二酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸中的一種或多種。
[0032]所述步驟(3)的滴加速率以每小時滴加酸性水溶液量為氣相二氧化硅水溶液總量的25%，所添加酸性水溶液中所含烷氧基硅烷總量為氣相二氧化硅總量的0.5-10倍。
[0033]所述非離子表面活性劑為聚二甲基硅氧烷、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物中的一種或幾種；陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉，α-烯烴磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉中的一種或幾種；陽離子表面活性劑為十四烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基三甲基氯化