包含四氟丙烯和二氟甲烷的制冷劑混合物及其用圖
【專利說明】包含四氟丙烯和二氟甲烷的制冷劑混合物及其用途
【背景技術】
[0001] 1.摶術領域
[0002] 本公開涉及用于制冷系統的組合物，其中所述組合物包含四氟乙烯和二氟甲烷。 本發明的組合物可用于制冷的方法，用于替換制冷劑的方法以及空調和熱泵設備中。
[0003] 2.相關領域的說明
[0004] 由于蒙特利爾議定書規定逐步停止使用損耗臭氧層的氯氟烴（CFC)和氫氯氟烴 (HCFC)，因此在過去幾十年來，制冷工業一直致力于尋找制冷劑替換物。對于大多數制冷劑 生產者，解決方案一直是氫氟烴（HFC)制冷劑的商品化。當前使用最廣泛的新HFC制冷劑 HFC-134a具有零臭氧損耗潛勢，并且因此不受當前《蒙特利爾議定書》逐步淘汰規定的影 響。
[0005] 另外的環保法規可能最終引起全球逐步淘汰某些HFC制冷劑。目前，工業正面臨 與用于移動式空調中的制冷劑的全球變暖潛能值（GWP)有關的法規約束。如果對例如固定 式空調和制冷系統的法規在將來更加廣泛地應用，則對于能夠用于制冷和空調工業的所有 領域中的制冷劑的需求將感到甚至更大。由于尚無法確定對于GWP的最終法規要求，已經 迫使工業考慮多種候選的化合物和混合物。
[0006] 先前提出用于替換HFC制冷劑和制冷劑共混物的制冷劑包括HFC-152a、純烴類諸 如丁烷或丙烷、或"天然"制冷劑如CO 2。提出的這些替換物中的每一種均具有問題，包括 毒性、可燃性、低能量效率、或需要進行主要設備的設計變更。還提出了 HCFC-22、R-134a、 R-404A、R-507A、R-407C和R-410A等的新替換物。對于最終采用的GWP法規要求的不確定 性，已經迫使工業考慮多種候選的化合物和混合物，它們在低GWP、大于400ppm的OEL和現 有系統性能參數的需求間達到平衡。
[0007] 具體地講，需要在配制時和滲漏之后OEL均大于400ppm的制冷劑。
【發明內容】
[0008] 已發現某些包含四氟丙烯和二氟甲烷的組合物具有合適的特性，使它們能夠用作 當前使用的較高GWP制冷劑（具體地講R410A)的替換物。具體地講，本發明具有經鑒定在 配制時和滲漏之后均具有大于400ppm的OEL的制冷劑。
[0009] 根據本發明公開了組合物。所述組合物由以下組成：(A)制冷劑組分，所述制冷劑 組分基本上由以下組成：（1)具有小于400的OEL的至少一種制冷劑；和（2)制冷劑的組 合，所述制冷劑各自具有大于400的0EL，所述制冷劑組合基本上由以下組成：（i)HFC-32 ; 和（ii)反式-HF0-1234ze ;以及任選地（B)非制冷劑組分；其中所述制冷劑組分的組分（A) (2)以足以為所述制冷劑組分提供至少400的總體OEL的量存在。
[0010] 在產生制冷的工藝中，在用于替換制冷劑R-410A的方法中，以及在空調和熱泵設 備中，制冷劑組分的制冷劑混合物可用作還包含非制冷劑組分（例如潤滑劑）的組合物中 的組分。
【附圖說明】
[0011] 圖1為受權利要求書保護的組合物范圍的一個實施例的曲線圖以及具體的其它 已知數據點。三角形的每個頂點對應于100%的經標記的組分，HF0-1234yf、HFC-32和反 式-HF0-1234ze。
【具體實施方式】
[0012] 在提出下述實施例的詳情之前，定義或闡明一些術語。
[0013] 定義
[0014] 如本文所用，術語熱傳遞流體是指用于將熱從熱源攜帶至散熱器的組合物。
[0015] 熱源被定義為希望從其添加、傳遞、移動或去除熱的任何空間、位置、對象或物體。 熱源的例子為需要制冷或冷卻的空間（開放或封閉的），諸如超市中的冷藏機或冷凍機、需 要空調的建筑空間、工業水冷卻器、或需要空調的汽車乘客室。在一些實施例中，熱傳遞組 合物可在整個傳遞過程中保持恒定狀態（即不蒸發或冷凝）。在其它實施例中，蒸發冷卻工 藝也可利用熱傳遞組合物。
[0016] 散熱器被定義為能夠吸收熱的任何空間、位置、對象或物體。蒸汽壓縮制冷系統為 此類散熱器的一個例子。
[0017] 制冷劑定義為熱傳遞流體，其在用于熱傳遞的循環中經歷相變從液體變成氣體， 然后又變回液體。
[0018] 熱傳遞系統為用于在特定空間中產生加熱或冷卻效應的系統（或設備）。熱傳遞 系統可為移動式系統或固定式系統。
[0019] 熱傳遞系統的例子為任何類型的制冷系統和空調系統，包括但不限于空調、冷凍 機、冷藏機、熱泵、水冷卻器、溢流式蒸發冷卻器、直接膨脹式冷卻器、步入式冷藏柜、移動式 冷藏機、移動式空調機組、除濕機、以及它們的組合。
[0020] 如本文所用，移動式熱傳遞系統是指整合到公路、鐵路、海洋或空中運輸單元中的 任何制冷、空調或加熱設備。此外，移動式制冷或空調單元包括獨立于任何移動載體并已知 為"聯合運輸"系統的那些設備。此類聯合運輸系統包括"集裝箱"（組合的海洋/陸地運 輸）以及"可拆卸貨廂"（組合的公路/鐵路運輸）。
[0021] 如本文所用，固定式熱傳遞系統是在操作期間固定在一個位置的系統。固定式熱 傳遞系統可結合到任何種類的建筑內或附接到其上，或者可為位于門外的獨立式設備，諸 如軟飲料販賣機。這些固定式應用可以是固定式空調和熱泵，包括但不限于冷卻器，高溫熱 泵，住宅、商業或工業空調系統（包括住宅用熱泵），并且包括窗式空調系統、無管式空調系 統、風管式空調系統、封裝式終端空調系統、以及在建筑外部但與建筑連接的那些空調系統 如屋頂系統。在固定式制冷應用中，本公開的組合物可用于設備中，所述設備包括商業、工 業或住宅冷藏機和冷凍機、制冰機、整體式冷卻機和冷凍機、溢流式蒸發冷卻器、直接膨脹 式冷卻器、步入式和手取式冷卻機和冷凍機、以及組合系統。在一些實施例中，本公開的組 合物可用于超市制冷系統中。此外，固定式應用可利用二次回路系統，所述系統使用主要制 冷劑在一個位置制冷，經由次級熱傳遞流體將其傳遞至遠端位置。
[0022] 制冷量（還稱為冷卻容量）是定義蒸發器中循環的每鎊制冷劑的制冷劑焓變的 術語，或是定義每單位體積離開蒸發器的制冷劑蒸氣被蒸發器中的制冷劑去除的熱的術語 (體積容量）。制冷量為制冷劑或熱傳遞組合物制冷能力的量度。因此，制冷量越高，產生 的冷卻越大。冷卻速率是指每單位時間內被蒸發器中制冷劑去除的熱量。
[0023] 性能系數（COP)是去除的熱除以操作循環所需的能量輸入。COP越高，能量效率越 高。COP與能量效率比值（EER)正相關，所述能量效率比值為制冷或空調設備在一組具體內 溫和外溫下的效率等級。
[0024] 術語"過冷"是指液體溫度降至給定壓力下的液體飽和點以下。飽和點為蒸氣完 全冷凝為液體的溫度，但過冷將所述液體持續冷卻成給定壓力下更低溫度的液體。通過將 液體冷卻至低于飽和溫度（或泡點溫度），可提高凈制冷量。從而過冷改善了系統的制冷量 和能量效率。過冷量為低于飽和溫度的冷卻量（以度為單位）。
[0025] 過熱為定義蒸氣組合物被加熱高于其飽和蒸氣溫度（如果組合物被冷卻，則形成 第一滴液體的溫度也稱為"露點"）的程度的術語。
[0026] 溫度滑移（有時被簡稱為"滑移"）是除任何過冷或過熱外，因制冷系統組件內的 制冷劑的相變過程中起始溫度與最終溫度間的絕對差值。該術語可用于描述近共沸或非共 沸組合物的冷凝或蒸發。當涉及制冷系統、空調系統或熱泵系統的溫度滑移時，常見的是提 供平均溫度滑移，其為在蒸發器中的溫度滑移和在冷凝器中的溫度滑移的平均值。
[0027] 共沸組合物是指表現為同單一物質的兩種或更多種物質的恒沸混合物。一種表征 共沸組合物的方法是：由液體的部分蒸發或蒸餾產生的蒸氣與從其蒸發或蒸餾的液體具有 相同的組成，即混合物蒸餾/回流，而無組成變化。恒沸組合物以共沸來表征，因為與相同 化合物的非共沸混合物的沸點相比，它們表現出最大或最小的沸點。操作期間，共沸組合物 將不在制冷或空調系統內發生分餾。此外，共沸組合物在從制冷或空調系統滲漏時將不發 生分級。
[0028] 類共沸組合物（通常也稱為"近共沸組合物"）是表現為基本上單一物質的兩種 或更多種物質的基本上恒定的沸點的液體摻和物。表征類共沸組合物的一種方法是，由液 體的部分蒸發或蒸餾產生的蒸氣與從其蒸發或蒸餾的液體具有基本上相同的組成，即所述 摻和物蒸餾/回流，而無基本組成的變化。表征類共沸組合物的另一種方法是，在特定溫度 下組合物的泡點蒸氣壓和露點蒸氣壓基本上相同。本文中，如果在通過如蒸發或沸騰去除 50重量％的組合物后，在原始組合物與被去除50重量％原始組合物后剩余的組合物之間 的蒸氣壓差值小于約10%，則組合物是類共沸的。
[0029] 非共沸（non-azeotropic)(還稱為非共沸（zeotropic))組合物是兩種或更多種 物質的混合物，其表現為簡單混合物而不是單一物質。表征非共沸組合物的一種方法是，由 液體的部分蒸發或蒸餾產生的蒸氣與從其蒸發或蒸餾的液體具有顯著不同的組成，即所述 摻和物蒸餾/回流，具有基本組成的變化。表征非共沸組合物的另一種方法是，在具體溫度 下組合物的泡點蒸氣壓和露點蒸氣壓顯著不同。本文中，如果在通過如蒸發或沸騰去除50 重量％的組合物后，在原始組合物與被去除50重量％原始組合物后剩余的組合物之間的 蒸氣壓差值大于約10%，則組合物是非共沸的。
[0030] 如本文所用，術語"潤滑劑"是指加入組合物或壓縮機中（并且與任何熱傳遞系統 內所用的任何熱傳遞組合物接觸）以向所述壓縮機提供潤滑作用，有助于防止部件卡住的 任何材料。
[0031] 如本文所用，增容劑是改善所公開組合物的氫氟烴在熱傳遞系統潤滑劑中的溶解 度的化合物。在一些實施例中，所述增容劑改善了壓縮機的回油性。在一些實施例中，所述 組合物與系統潤滑劑一起使用，以減小富油相的粘度。
[0032] 如本文所用，回油性是指熱傳遞組合物攜帶潤滑劑通過熱傳遞系統并且使其返回 到壓縮機的能力。也就是說，在使用中，壓縮機潤滑劑的一些部分被熱傳遞組合物帶離壓縮 機進入系統的其它部分中并不稀奇。在此類系統中，如果潤滑劑未有效地返回到壓縮機，則 壓縮機將由于缺乏潤滑性而最終失效。
[0033] 如本文所用，"紫外"染料定義為吸收在電磁波譜紫外或"近"紫外區域中的光的紫 外熒光或磷光組合物。在發射至少一些具有10納米至約775納米范圍內波長的輻射的紫 外光照射下，可檢測到由紫外熒光染料產生的熒光。
[0034] 使用術語可燃性，表示組合物點燃火焰和/或使火焰蔓延的能力。對于制冷劑和 其它熱傳遞組合物，可燃性下限（"LFL"）為空氣中熱傳遞組合物的最低濃度，其能夠在 ASTM(美國材料與試驗協會）E681-04所規定的測試條件下，通過組合物與空氣的均勻混合 物延續火焰。可燃性上限（"UFL"）為空氣中熱傳遞組合物的最高濃度，其能夠在相同測試 條件下通過組合物與空氣的均勻混合物延續火焰。為了被ASHRAE (美國采暖、制冷與空調 工程師學會）分類為不可燃，制冷劑在配制為液相和汽相時均必須在ASTM E681-04的條件 下是不可燃的，并且滲漏狀況期間所造成的液相與汽相也均必須是不可燃的。
[0035] ASHRAE還對于燃燒速度小于lOcm/s的組合物分配"低易燃性"等級，2L類易燃性。 燃燒速度可通過與R-32或R-152a的已知燃燒速度進行比較來估計。
[0036] 全球變暖潛能值（GWP)是由大氣排放一千克具體溫室氣體與排放一千克二氧化 碳相比而得的評估相對全球變暖影響的指數。計算不同時間范圍的GWP，顯示指定氣體的大 氣壽命效應。100年時間范圍的GWP是通常所參考的值。對于混合物，可根據每種組分的單 獨GW