一種近紅外發光量子點DMPS-CdTe QDs及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電化學合成領域，具體涉及一種近紅外發光量子點DMPS-CdTe QDs及 其應用。
【背景技術】
[0002] 量子點（quantum dots，QDs)又可稱為納米晶，是一種由II 一 VI族或III 一 V族元素組成的納米顆粒。量子點的粒徑一般介于1?IOnm之間，由于電子和空穴 被量子限域，連續的能帶結構變成具有分子特性的分立能級結構，受激后可以發射 焚光（photoluminescence，PL)。由于QDs電驅動的本性，以其為基礎的電致發光 (electrochemiluminescence，ECL)在靈敏度和信噪比方面優于PL，并多樣性功能化的QDs 已為ECL技術提供了優異的信號傳導平臺。尤其發射波長處于650?900nm波段內的近紅 外（near-infrared，NIR)發光QDs，生物自熒光和組織吸收都最小。擁有諸如促進組織穿 透和降低光化學損傷等優點，因而有潛在的作為熒光標記用于生物成像及生物傳感領域的 應用。
[0003] 朱俊杰等（1^丄.1^，￥.〇^11，0丄11，^1，￥.￥.511611，]\1父11，1?.卩61，6.!1.￥&叩，1(· Zhang, J. R. Zhang, J. J. Zhu, Sci. R印· 2013, 3, 1529-1538)報道了 一種雙殼結構近紅外 CdSeTe/CdS/ZnS QDs的制備方法：首先需要合成CdSeTe核結構，混合物氮氣飽和低溫攪拌 下Ih形成直徑約I. 5nm CdSeTe團簇；隨后將CdSeTe團簇乙醇沉降再分散于去離子水，再 加入底物經微波回流形成CdSe Te/CdS核殼結構量子點；最后氮氣飽和加熱條件下逐滴滴 加底物合成CdSeTe/CdS/ZnS雙殼結構的量子點。
[0004] 王強斌等（Υ· P. Du, B. Xu, T. Fu, M. Cai, F. Li, Y. Zhang, Q. B. Wang, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1470-1471)報道了一種近紅外 Ag2S QDs 的制備方法：0· Immol(C2H5)2NCS2Ag 水溶液、IOmmol油酸、IOmmol十八胺、20_〇1正十八烷的混合物加熱到KKTC除去水和氧氣 使混合液至棕色。然后N 2飽和條件下200°C持續30min，冷卻至室溫后所形成量子點晶體 用過量乙醇沉降清洗，最后于60°C干燥。所制備Ag 2S QDs更容易分散在非極性有機相中。
[0005] 張曉_(6.0.1^&1^，1^.卩.311611，6.2.2〇11，父.]^.211&1^，〇16111』111'· J. 2011，17, 10213 - 10215)報道了一種水相制備近紅外發射CdTe納米晶體的方法：CdCl2 水溶液攪拌下加入HMP (六偏磷酸鈉）及MPA (巰基丙酸），NaOH調pH至8. 0,加 Na2TeOji 溶液變成黃綠色，沸騰回流l〇min。最后加入一定量的N2H4 ·Η20露天放置IOh即得水溶性 量子點。使用前需用丙酮純化沉降，再分散于去離子水。
[0006] 上述制備方法存在以下缺陷：
[0007] (1)低量子產率和高背景噪音。
[0008] (2)所需溫度高，非水相合成，不容易分散在水相中。
[0009] (3)發光弱且不穩定，需要復雜的合成策略和強氧化劑作為共反應物。
[0010] 上述缺陷造成迄今為止，應用現有工藝方法難以得到合成方法簡單，高量子產率， 低背景噪音，發光強度高且穩定，在水相中合成應用的近紅外發光量子點。尋找替代的方法 來高效獲取NIR輻射顯得非常重要。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的之在于提供一種近紅外發光量子點DMPS-CdTe QDs及其應用，所述 近紅外發光量子點DMPS-CdTe QDs是通過流體動力學計時電位法制備，是一種簡易、環保且 高可重復性的量子點制備方法；同時應用所制備的量子點檢測水溶液中Cu 2+，對Cu2+的分析 信號靈敏、檢測下限低且選擇性高。
[0012] 實現本發明目的的技術解決方案為：
[0013] 本發明涉及的近紅外發光量子點DMPS-CdTe QDs，是在氮氣飽和條件下，于CdCl2 和DMPS的堿性電解液中，采用計時電位法，電解Te電極，到達終點電量后結束電解。電解液 經恒溫加熱得到DMPS-CdTe QDs粗產品，再經純化既得水溶性近紅外發光DMPS-CdTe QDs。
[0014] 其中，CdClJP DMPS的堿性電解液配制方法是，將DMPS5. Omg溶于20mL去離子水， 用 200 μ LlOM NaOH 調節 pH 至 11，最后逐滴加入 120 μ L0. IM CdCl2。
[0015] 在工作電極Te電極上施加恒定電流為-I. 2 X 1(Γ4Α，以飽和甘汞電極為參比電極， 以鉑絲電極為對電極，設定3750s為電解時間，最低限制電位設為-0. 996V。
[0016] 電解Te電極之前用高純氮氣鼓泡除去電解液中氧氣，并且整個電解過程中，溶液 上方持續通入高純氮氣，保證溶液氮氣飽和。
[0017] 終點電荷量是指電荷達到0.45C。溫加熱所用溫度是80°C，加熱50h。
[0018] 粗產品的純化方法是所得QDs粗產品溶液與乙腈l:2(v/v)混合，在IOOOOrpm下 離心30min，然后再分散于去離子水中。
[0019] 所述DMPS-CdTe QDs可作為ECL納米發光體修飾印刷電極（SPE)檢測Cu2+。
[0020] (I) SPE表面預處理，修飾DMPS-CdTe QDs，等待干燥；
[0021] (2)將SPE的工作面向下整體插入微流通池的開口內，扣上塞子，僅留末端銅金屬 片供電路連接；
[0022] (3)在進樣泵的控制下，通過進液通道將混合不同Cu2+濃度的檢測液依次注入微 流通池，不同濃度梯度之間以不含Cu 2+的檢測液沖洗一段時間，出液通道排出液體；
[0023] (4)通過電致化學發光分析儀檢測記錄ECL發光強度與Cu2+之間的關系。
[0024] 本發明與現有技術相比，其顯著優點是：
[0025] 1、電解合成，反應條件易于控制；
[0026] 2、所有的底物共存于"一鍋"，液相組分簡單；
[0027] 3、操作便易：通過預先輸入的配套參數令儀器執行電解操作，全程毋須人工監 控；
[0028] 4、方法通用性強，可推廣制備其他量子點：該技術以加工定制的非金屬塊體電極 為工作電極，可更換非金屬材質，如硫、硒、砷、磷等，亦可搭建雙（多）工作電極架構，實現 多通道電解；
[0029] 5、產物性質穩定，方便表面后期修飾：產品經簡單提純、濃縮即可長期保存，配體 的水溶性確保QDs良好的水相分散性，易于實現界面固定化。
【附圖說明】
[0030] 圖1實施例1中"一鍋法"合成DMPS-CdTe QDs的示意圖。
[0031] 圖2實施例1中合成的量子點的ATR-FTIR光譜表征圖。
[0032] 圖3實施例1中⑷DMPS和⑶DMPS-CdTe QDs的XPS S2p光譜。
[0033] 圖4實施例2中DMPS-CdTe QDs的（A) TEM和（B) SEM圖像。插圖：單個QD納米晶 體的HRTEM圖像（比例尺：2nm)。
[0034] 圖 5 實施例 2 中 DMPS-CdTe QDs 的 PL 激發（λ em= 524nm) (a)和發射（λ ex = 368nm) (b)和 ECL 光譜（c)。
[0035] 圖6實施例3中⑷QDs修飾SPE在N2飽和（a)、空氣飽和（b)、含320 μ M K為08的 N2飽和（c)、含 320 μ M H 202的 N 2飽和（d)和 O 2飽和（e)的 ECL。（B) QDs 修飾 SPE 在 0· IM 不同緩沖溶液中的ECL。插圖：向0. IM pH8. OPBS中加入Cu2+后的ECL動力學曲線。
[0036] 圖7實施例4中QDs的ECL被金屬陽離子淬滅表征圖。
[0037] 圖8實施例4中在空氣飽和的0. IM pH8. OPBS中，⑷QDs和⑶Nafion/QDs修飾 電極不同濃度Cu2+存在時的ECL曲線。插圖：對應的Cu 2+檢測線性標準曲線。
[0038] 圖9實施例5中QDs在㈧各陽離子和⑶各陰離子存在下的歸一化ECL強度。
【具體實施方式】
[0039] 一種制備DMPS-CdTe QDs的方法，在氮氣飽和條件下，于CdCldP DMPS的堿性電 解液中，采用計時電位法，電解Te電極，到達終點電量后結束電解。電解液經恒溫加熱得到 DMPS-CdTe QDs粗產品，再經純化既得水溶性近紅外發光DMPS-CdTe QDs。具體制備方法詳 述如下：
[0040] 通過流體動力學計時電位法合成的，并用作ECL納米發光體。通常情況下， 5. OmgDMPS用20mL去離子水攪拌溶解，再用200 μ LlOM NaOH調節pH至11左右。然后逐滴 加入120 μ L0. IM CdCl2W獲得均相溶液。整個電解過程用高純氮氣鼓泡。在拋光的碲電 極上施加-I. 2Χ K