一種抗菌自修復有機硅涂層的制備方法與流程

本發(fā)明涉及有機硅樹脂制備，尤其涉及一種抗菌自修復有機硅涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著人們對健康及環(huán)境的重視上升，對涂料的抗菌性能關(guān)注度逐漸上升，特別是對于室內(nèi)環(huán)境中，抗菌涂料得益于可以抑制陰暗潮濕環(huán)境中霉菌的生長，也可以阻斷細菌在其表面的生長與傳播，減少疾病傳播，創(chuàng)造更健康的環(huán)境，近年愈發(fā)得到大眾關(guān)注。然而目前的抗菌涂層中，利用有機抗菌劑進行抗菌易產(chǎn)生耐藥性且穩(wěn)定性差，限制了抗菌涂層的應用。同時，涂層的破壞也會使抗菌劑泄露而導致涂層抗菌效果大打折扣。

2、有機硅涂層具有優(yōu)良的耐水，耐化學品，耐候，耐高溫性等諸多優(yōu)良性能，在許多領(lǐng)域占據(jù)著不可替代的地位。然而，有機硅材料在使用的過程中仍不可避免地容易受到外界的損傷，縮短了其使用壽命，并大大提高了材料的維修和替換成本。自修復材料作為一種智能材料，可以修復在使用過程中因外力作用而產(chǎn)生的裂紋或者局部損傷，從而恢復其原有的功能，延長材料的使用壽命。由于大多數(shù)利用可逆共價鍵進行的可逆自修復都需要輸入能量(熱、光)或ph改變等外加條件限制了自修復材料的應用，利用多功能性的金屬配體的作用來實現(xiàn)高強度、高延展性和室溫自修復涂層具有極高的實際應用價值。

3、中國專利cn202110840008.9公開了一種抗菌有機硅彈性體及其制備方法與應用。此發(fā)明采用含兒茶酚殘基的單體衍生物b以及含有二硫鍵的羧酸衍生物c對氨基功能化的聚硅氧烷a進行改性，得到含酰胺鍵、二硫鍵和兒茶酚殘基的聚硅氧烷衍生物d；然后采用鋅鹽將兒茶酚殘基進行配位，得到含酰胺鍵、二硫鍵和金屬配位鍵的聚硅氧烷衍生物e；將所述含酰胺鍵、二硫鍵和金屬配位鍵的聚硅氧烷衍生物e與銀納米顆?；旌暇鶆?，復合，得到柔性抗菌導電有機硅復合材料。但是考慮到傳統(tǒng)的有機硅復合導電材料往往通過將由動態(tài)交聯(lián)的有機硅網(wǎng)絡與導電納米材料復合制備而成，但并不具有抗菌性能，無法同時具備優(yōu)秀的導電能力、敏感的傳感能力、抗菌能力以及長期穩(wěn)定性等缺陷，現(xiàn)有技術(shù)顯得略有不足。

4、中國專利cn202010730258.2公開了一種自修復、可溶解有機硅抗菌彈性體及其制備方法與抗菌材料應用，此申請利用schiff堿反應生成動態(tài)亞胺鍵以及3,4-二氨基呋扎中1,2,5-惡二唑雜環(huán)上的n原子和o原子與鋅離子形成配位鍵可逆交聯(lián)，并且通過調(diào)控金屬與配體摩爾比，調(diào)節(jié)交聯(lián)密度的大小，使其具有良好的力學性能、溶解性能以及在抗菌性能。但是考慮到傳統(tǒng)的有機硅彈性體過氧化物交聯(lián)、硅氫加成交聯(lián)等方式形成永久性的共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡，而失去自修復性能，溶解能力差等缺陷，現(xiàn)有技術(shù)顯得略有不足。

5、中國專利cn?117468239a一種氨基酸改性聚硅氧烷織物固色劑、制備方法及其應用，公開了聚硅氧烷化合物和氨基酸單體，加入到裝有反應溶劑的反應裝置中，加入光引發(fā)劑，在紫外光照射下反應得到所述氨基酸改性聚硅氧烷化合物，具備好的抗菌效果；中國專利cn108473771a公開了有機聚硅氧烷乳化組合物和樹脂組合物有機聚硅氧烷為氨基酸改性聚硅氧烷，配混噁唑啉系化合物、芳香族羧酸鹽等抗菌劑與溶劑制備有機聚硅氧烷乳化組合物。中國專利cn101838395a公開了具有調(diào)理功能的雙端氨基硅油及其乳液的制備方法和應用公開了將稱取好的八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和氨基硅烷偶聯(lián)劑混合，升溫到90～150℃，攪拌反應0.5～3h，加入稱取好的催化劑，催化劑為氫氧化鋰、氫氧化鉀，保溫反應3～9h，抽真空0.5～3h；降溫冷卻至室溫，得到具有調(diào)理功能的雙端氨基硅油；中國專利cn103172867a公開了一種長鏈烷烴與環(huán)氧共改性雙端氨基硅油的制備方法，中國專利cn117815114a公開了基于自乳化氨基硅油的高效修護護發(fā)添加劑及制備方法，中國專利cn110698691a公開了一種疏水型氨基硅油乳液的制作方法，中國專利cn105694062a公開了一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)樹枝狀氨基硅油及其制備方法，中國專利cn104262631a公開了低分子量線性端氨基硅油及其合成方法，中國專利cn103642044a公開了一種高活性抗黃變改性氨基硅油的制備方法，中國專利cn103087326a公開了一種聚氧烷基環(huán)氧改性氨基硅油柔軟劑的制備方法均公開了氨基硅油的制備方法。以上專利與本技術(shù)相比，區(qū)別技術(shù)特征在于：八甲基環(huán)四硅氧烷、氨基硅烷、催化劑制備氨基聚硅氧烷的制備方法，本發(fā)明方案在通有氮氣四口燒瓶中依次加入八甲基環(huán)四硅氧烷、硅氧烷和/或氨基硅烷、催化劑，攪拌加熱后，用酸處理得到側(cè)鏈為季銨鹽修飾的氨基聚硅氧烷。

6、中國專利cn111548501a公開了一種含氨基酸有機硅表面活性劑的制備方法，公開了反應瓶中加入聚醚改性氨基硅油，在1h內(nèi)滴加丙烯酸甲酯，氫氧化鈉制備含氨基酸有機硅表面活性劑的方法，中國專利cn?114133497a公開了一種水性聚合物乳液及其制備方法與應用，公開了固定性的或永久性的堿如氫氧化鈉，水溶性氨基硅油，非離子單烯屬不飽和單體甲基丙烯酸甲酯制備聚合物乳液的方法，中國專利cn?116731666a公開了一種防水型快干膠黏劑及其制備方法，將氰基丙烯酸酰氧基引入到聚硅氧烷長鏈，取氨基硅油，增稠劑選自聚甲基丙烯酸甲酯。取氫氧化鈉在室溫下溶于去離子水制成飽和溶液，申請?zhí)枮?01310509861.8的發(fā)明專利公開了一種，由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基硅油、馬來酸酐、氫氧化鈉、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基苯磺酸鈉、乳化劑afx1080、乳化劑ef-810、叔十二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、改性凹凸棒土、水經(jīng)乳液聚合制成的高鮮艷度印花粘合劑。以上專利與本技術(shù)相比，區(qū)別技術(shù)特征在于：制備氨基酸改性聚硅氧烷的制備方法，本發(fā)明方案利用氨基聚硅氧烷，再加入四氯化碳、丙烯酸甲酯，結(jié)束后加入氫氧化鈉，加熱回流后過濾得到液體產(chǎn)物，再旋蒸得到氨基酸改性聚硅氧烷。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、解決的技術(shù)問題：

2、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的抗菌涂層中抗菌效果持續(xù)時間短，使用壽命短，自修復條件不易實施等等技術(shù)問題，本技術(shù)提供了一種抗菌自修復有機硅涂層的制備方法。

3、技術(shù)方案：為實現(xiàn)上述目的，本技術(shù)通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

4、一種抗菌自修復有機硅涂層的制備方法，包括以下步驟：

5、第一步：按質(zhì)量份數(shù)配比稱取八甲基環(huán)四硅氧烷d4?70-80份、硅氧烷和/或氨基硅烷10-30份、催化劑0.1-0.2份、水2-3份；將催化劑溶于水中，形成催化劑堿溶液；在通有氮氣的四口燒瓶中依次加入八甲基環(huán)四硅氧烷d4、硅氧烷和/或氨基硅烷、催化劑堿溶液，混合均勻后于恒溫油浴中攪拌加熱到120-150℃反應5-12h后，用酸處理得到側(cè)鏈為季銨鹽修飾的氨基聚硅氧烷：

6、第二步：按體積比取側(cè)鏈為季銨鹽修飾的氨基聚硅氧烷14-20份，四氯化碳20-50份，丙烯酸甲酯1.1-2份，氫氧化鈉溶液0.12-0.22份；向反應容器加入側(cè)鏈為季銨鹽修飾的氨基聚硅氧烷和四氯化碳，于1-2h內(nèi)逐滴滴加丙烯酸甲酯于反應容器內(nèi)，保持溫度25℃，滴加結(jié)束后加入氫氧化鈉溶液，加熱回流4-5h后，過濾得到液體產(chǎn)物，再旋蒸去除溶劑和副產(chǎn)物，得到氨基酸改性聚硅氧烷；

7、第三步：按質(zhì)量份數(shù)配比取氨基酸改性聚硅氧烷20-50份、溶劑a?35-60份混合，攪拌均勻得到組分a；

8、第四步：按質(zhì)量份數(shù)配比取抗菌交聯(lián)劑1-5份、溶劑b?10-80份混合，攪拌均勻得到組分b；所述抗菌交聯(lián)劑是能溶于醇的銅、鋅、鐵鹽中的一種或幾種；

9、第五步：將組分a和組分b以重量比?4~20：1混合，攪拌10-30min后涂膜，固化后得到抗菌自修復有機硅涂層。

10、優(yōu)選的，所述第一步中硅氧烷是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種。

11、優(yōu)選的，所述第一步中氨基硅烷是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)?-?γ-?丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)?-?γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)?-?γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基二乙氧基甲基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種。

12、優(yōu)選的，所述第一步中催化劑是氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、乙醇鈉、甲醇鈉、四甲基氫氧化銨中的一種或多種。

13、優(yōu)選的，所述第一步中酸處理為用酸調(diào)節(jié)ph至中性，所述酸為醋酸或硫酸。

14、優(yōu)選的，所述第二步中反應容器為裝有溫度計、回流冷凝管和磁子的四頸燒瓶。

15、優(yōu)選的，所述能溶于醇的銅、鋅、鐵鹽為溴化鋅、溴化銅、溴化鐵、四氟硼酸鐵、四氟硼酸銅、四氟硼酸鋅、醋酸銅、醋酸鋅、醋酸鐵中的一種或多種。

16、優(yōu)選的，所述溶劑a和溶劑b分別為乙醇、異丙醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚中的一種或多種。

17、優(yōu)選的，所述氨基酸改性聚硅氧烷的制備通式如下；

18、其中：r1=甲基或甲氧基或乙氧基；r2=丙基或n-丙基乙基；r3=甲基，甲氧基，乙氧基，苯基，正丙基中的一種；r4=甲基，甲氧基，乙氧基中的一種，m=2~5，n=4~20。

19、本發(fā)明的技術(shù)原理是：本技術(shù)通過氨基對雙鍵的加成反應改性氨基聚硅氧烷，合成了氨基酸改性聚硅氧烷，并利用氨基酸改性聚硅氧烷中氨基與羧基對過渡金屬的強絡合能力，實現(xiàn)聚硅氧烷的可逆交聯(lián)，金屬配位反應可以不需要外加條件（光/熱等）就實現(xiàn)涂層的本征自修復；本專利以金屬離子作為抗菌交聯(lián)劑，一方面可以實現(xiàn)可逆自修復，一方面利用金屬離子達到抗菌抑霉的效果，增加涂層使用壽命。

20、有益效果：

21、本技術(shù)提供了一種抗菌自修復有機硅涂層的制備方法，具備以下有益效果：

22、1、本技術(shù)利用多功能性的金屬配位螯合的作用來實現(xiàn)高強度室溫自修復；

23、2、本技術(shù)通過合成氨基酸修飾聚硅氧烷，利用氨基與羧基對金屬離子的螯合作用實現(xiàn)聚硅氧烷的可逆交聯(lián)，這種金屬配位作用無需外加熱或ph等條件，可多次重復，?且金屬離子具有抗菌作用，大大延長涂層使用壽命；

24、3、相較于cn202110840008.9公開的一種抗菌有機硅彈性體及其制備方法與應用，本技術(shù)采用氨基酸改性有機硅與金屬離子配位，不額外添加銀納米顆粒，成本降低，體系簡單；

25、4、相較于cn202010730258.2公開的一種自修復、可溶解有機硅抗菌彈性體及其制備方法與抗菌材料應用，本技術(shù)自修復基團不同，schiff堿反應生成動態(tài)亞胺鍵，而本專利采用的氨基酸修飾硅氧烷與金屬的配位鍵交聯(lián)；

26、5、相較于cn117820949a公開的一種含二硫鍵高強度自修復有機硅改性聚脲海洋防污涂層的制備方法，本技術(shù)通過螯合作用將抗菌劑固定在涂層，不易流失，抗菌效果維持時間長。