一種聚氨酯/環氧樹脂熱固性絕緣膠及其制備方法與流程

本發明涉及熱固性絕緣膠，具體為一種聚氨酯/環氧樹脂熱固性絕緣膠及其制備方法。

背景技術：

1、環氧樹脂作為熱固性樹脂之一，在電子電氣、汽車交通和航空航天等工業領域廣泛應用，因其出色的機械性能、電氣絕緣性能和粘接性能而備受青睞。然而，其長周期的成型和高溫固化限制了其前沿應用。為了解決這一問題，光-熱雙固化技術被引入到環氧樹脂中，以實現快速固化定型和保持良好機械性能及粘接性能的目標。傳統的環氧樹脂由于缺乏專用于光交聯的基團，難以進行有效的光-熱雙重交聯。盡管，巰基-烯點擊化學反應具有快速、低副產物和均勻的三維交聯網絡等優點，在熱固性材料中備受關注。但是，僅依靠巰基-烯點擊反應形成的交聯網絡具有較弱的機械和熱機械性能，

2、因此，發明一種聚氨酯/環氧樹脂熱固性絕緣膠，改善光-熱雙固化環氧樹脂的機械和熱機械性能具有重要意義。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種聚氨酯/環氧樹脂熱固性絕緣膠及其制備方法，以解決上述背景技術中提出的問題。

2、為了解決上述技術問題，本發明提供如下技術方案：

3、一種聚氨酯/環氧樹脂熱固性絕緣膠的制備方法，包括以下步驟：

4、s1：將無水乙醇、無水甲醇攪拌均勻，預熱至35-40℃，加入去離子水，調節ph至3-4，加入β-(3,4環氧環己基)-乙基三甲氧基硅烷、含氟三乙氧基硅烷，保溫反應48h，調節ph至中性，減壓蒸餾，洗滌，過濾，干燥，得到環氧基poss；

5、s2：將間苯二酚二縮水甘油醚、環氧基poss攪拌均勻，加入四丁基溴化銨，二氧化碳氛圍下，加熱至130-135℃反應5.5-6h，將產物加入二氯甲烷中，加去離子水萃取，除去催化劑，真空干燥，得到復合中間體；將復合中間體、聚醚胺攪拌均勻，氮氣氛圍下，加熱至100-105℃反應3-4h，得到復合固化劑；

6、s3：將甲苯二異氰酸酯加入n,n-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，預熱至50-55℃，氮氣氛圍下，加入聚四氫呋喃二元醇、二月桂酸二丁基錫，保溫反應至異氰酸酯達到理論值，得到預聚物；將1,2,4-苯三甲酸酐加入預聚物中，加熱至80-85℃，攪拌至1,2,4-苯三甲酸酐完全溶解后，加熱至100-105℃反應3-4h，減壓蒸餾，得到端羧基聚氨酯；

7、s4：將環氧氯丙烷、2,2'-二烯丙基雙酚a、四甲基溴化銨攪拌均勻，加熱至100-105℃反應2-2.5h，加入氫氧化鈉溶液，常壓共沸脫水，旋蒸，加入甲苯溶解粗產物，去離子水洗滌，除去水層，加入5%v/v氫氧化鈉溶液，85℃下反應2h，除去水層，調節有機相ph至中性，去離子水洗滌，除去水層，蒸餾，得到二烯丙基二縮水甘油醚；將端羧基聚氨酯、二烯丙基二縮水甘油醚加入n,n-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，加熱至100-105℃反應至環氧基特征吸收峰消失，得到聚氨酯改性環氧樹脂；

8、s5：將2,3,5,6-四氟苯甲醇、碳酸鉀加入n,n-二甲基甲酰胺中，在冰浴條件下攪拌均勻，加入烯丙基氯，室溫反應24h，乙酸乙酯萃取，洗滌，干燥，得到含氟懸掛單體；

9、s6：將聚氨酯改性環氧樹脂、含氟懸掛單體攪拌均勻，加入四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三（二甲基氨基乙基）苯酚、復合固化劑、聚醚胺，攪拌均勻，得到聚氨酯/環氧樹脂熱固性絕緣膠。

10、進一步的，所述聚氨酯/環氧樹脂熱固性絕緣膠中，各組分占比按質量份數計，將聚氨酯改性環氧樹脂100-120份，含氟懸掛單體5-15份，四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯120-140份、2-羥基-2-甲基苯丙酮0.1-0.2份、2,4,6-三（二甲基氨基乙基）苯酚0.05-0.06份、復合固化劑5-10份、聚醚胺40-50份。

11、進一步的，所述端羧基聚氨酯中，甲苯二異氰酸酯：聚四氫呋喃二元醇：1,2,4-苯三甲酸酐的摩爾比為2:1:2。

12、進一步的，所述二烯丙基二縮水甘油醚中，環氧氯丙烷：2,2'-二烯丙基雙酚a的摩爾比10:1；所述聚氨酯改性環氧樹脂中，二烯丙基二縮水甘油醚：端羧基聚氨酯的質量比為1:(0.1-0.4)。

13、進一步的，所述環氧基poss中，去離子水：硅烷的摩爾比為2:1；β-(3,4環氧環己基)-乙基三甲氧基硅烷：含氟三乙氧基硅烷的摩爾比為(2-3):(5-6)。

14、進一步的，所述含氟三乙氧基硅烷為全氟丁基乙基三乙氧基硅烷、一氟三乙氧基硅烷中任意一種。

15、進一步的，所述復合中間體中，間苯二酚二縮水甘油醚：環氧基poss的質量比為(6-8):(2-4)；所述復合固化劑中，復合中間體：聚醚胺的摩爾比為1:(4-5)。

16、進一步的，所述含氟懸掛單體中，2,3,5,6-四氟苯甲醇：烯丙基氯的摩爾比為1:(1.2-2)。

17、與現有技術相比，本發明所達到的有益效果是：

18、本發明以環氧氯丙烷、2,2'-二烯丙基雙酚a為原料通過一鍋法，制備得到一種含有雙鍵結構的環氧樹脂-二烯丙基二縮水甘油醚，以其作為環氧樹脂絕緣膠基體，接著通過甲苯二異氰酸酯、聚四氫呋喃二元醇、1,2,4-苯三甲酸酐制備得到的端羧基聚氨酯對其進行改性。由于自制的二烯丙基二縮水甘油醚結構中不存在羥基基團，不易通過傳統方式接枝聚氨酯進行改性處理，本發明通過端羧基聚氨酯的羧基與二烯丙基二縮水甘油醚中的環氧基反應，達到增韌改性環氧樹脂的目的。端羧基聚氨酯的將大量的軟/硬嵌段結構引入環氧樹脂基體中，同時結構中的氨酯基能夠賦予環氧樹脂優異的界面粘結性能，達到增韌環氧樹脂的作用，大大增強了環氧樹脂絕緣膠的力學性能和粘結性能。

19、本發明以β-(3,4環氧環己基)-乙基三甲氧基硅烷、含氟三乙氧基硅烷為原料制備得到環氧基poss，將環氧基poss、間苯二酚二縮水甘油醚通過二氧化碳插入法，制備得到含有環碳酸酯基團的復合中間體，最后與聚醚胺反應制備得到復合固化劑。本發明為了進一步提高聚氨酯/環氧樹脂絕緣膠的力學性能和粘結性能，利用環氧樹脂自身分子結構中既含有c=c雙鍵又含有環氧基的特性，將四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、復合固化劑同時引入環氧樹脂基體中，制備得到一種具有光-熱雙重交聯固化性能的聚氨酯/環氧樹脂絕緣膠。以固化劑的形式，將補強填料poss引入環氧樹脂基體中，poss結構提供的剛性籠型結構連接的固化基團在環氧樹脂固化的過程中，使得絕緣膠內部結構形成致密的交聯體系，進一步增強了絕緣膠的力學性能和熱穩定性能；同時，以巰基-烯烴點擊化學反應形成的交聯網絡具有大量的柔性硫醚鍵，與剛性網絡共同在絕緣膠內部組成了三維網絡結構，進一步增強了絕緣膠的力學性能、粘結性能、熱穩定性能。

20、本發明為了提高復合固化劑在基體中的分散性能的同時進一步改善巰基-烯柔性網絡的機械性能，將2,3,5,6-四氟苯甲醇與烯丙基氯反應，制備得到的含氟懸掛單體通過點擊反應與四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯交聯，作為懸掛鏈存在于絕緣膠的固化網絡中。一方面，含氟懸掛單體的引入能夠增強復合固化劑與基體的相容性，增強其在基體中的分散性能；另一方面，作為懸掛鏈能夠在巰基-烯柔性網絡中產生內部抗塑化的作用，達到限制分子鏈運動、減少自由基體積、提升基體內聚能的目的。由于c-f鍵的鍵長比c-h鍵更大，使得分子鏈之間距離的增加，堆積結構更為松散。同時，含有芐基碳和烯丙基結構的含氟懸掛單體表現出靈活的分子旋轉運動。這樣的結構特征使得分子具有較高的鏈遷移率，有助于在受到較大應變時改善材料的韌性，進一步提高了絕緣膠的力學性能、粘結性能。