一種磷光復合材料及其制備方法和應用與流程

本發明涉及室溫磷光材料，具體地涉及一種磷光復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、長余輝材料是一類在光源激發下能夠存儲光能并發出可見光的光致發光材，因其特殊的光學現象在發光顯示、信息加密、生物成像等領域受到廣泛關注。

2、碳量子點是一種三維尺寸均在10納米以內的新興碳納米材料，一些碳量子點在特定波長的光源激發下展現出了磷光性能，相較于傳統的金屬發光材料，碳量子點具有來源廣泛、易于修飾、發光性質優良、無毒、生物相容性優異等諸多優點，具有較好的發展前景，且碳量子點磷光材料還具有快速響應和快速擦除的特點，應用于信息加密、防偽等領域時具有獨特優勢。

3、現有的碳量子點磷光材料的制備方法之一是將碳量子點分散到基質中，利用基質來穩定激發三重態和防止氧猝滅從而實現磷光的發射。例如申請號為cn201910026383.2的專利文件公開了一種碳量子點及其磷光復合材料的制備方法，該技術方案以苯胺類單體制備水溶性的碳量子點，并將碳量子點與水溶性的高分子聚合物在水中混合，干燥后得到磷光復合材料。目前而言，碳量子點磷光材料對于基質和碳量子點的篩選要求較高，基質需要能夠與碳量子點相互作用實現穩定效果，同時基質還應當減少對激發光源以及激發產生的熒光、磷光的干擾，使磷光材料在響應速度以及磷光性能上具有優異表現，而現有的磷光材料少有能夠滿足上述要求。

技術實現思路

1、為了解決上述問題，本發明提供了一種磷光復合材料，該磷光復合材料由特定的基質與特定碳量子點結合，具有響應速度快、磷光性能優異等特點。

2、為了實現上述目的，本發明采用了以下技術方案：

3、一種磷光復合材料，包含作為主體基質的聚乳酸和分散在主體基質中的作為客體的氧氟沙星碳量子點。

4、本發明以氧氟沙星碳量子點為客體材料，氧氟沙星碳量子點可由氧氟沙星分子水熱反應制得，制備流程簡單、反應條件溫和，并且制備過程中不涉及到有機溶劑的使用，具有綠色環保的效果。在確定碳量子點的情況下，需要選擇合適的主體基質來穩定氧氟沙星碳量子點，從分子結構而言，氧氟沙星碳量子點表面具有大量羥基，通過與主體基質之間形成氫鍵構建剛性微環境是可以預期的一種手段，氫鍵的形成能夠穩定三重態激子、降低非輻射振動，提高磷光性能，在此基礎上，還需要根據產品的應用環境對主體基質的在光學上的一些物理參數進行限定，目前碳量子點磷光材料應用環境最為成熟的領域包含防偽、信息加密和光打印等，這些應用領域通常要求磷光材料由紫外光激活，并釋放出可見磷光，那么主體基質一方面應當避免對碳量子點的激活造成干擾，另一方面應當避免對磷光的向外釋放造成干擾，與此同時，主體基質還應當與碳量子點具有較強的物理結合效果，以提高磷光材料的實用性。綜合以上幾點考慮，發明人基于氧氟沙星碳量子點進行了一些列的基質篩選，篩選過程中發現現有技術中常作為基質的一些材料與氧氟沙星碳量子點結合后不能實現很好的磷光效果，例如以pva作為主體基質時，制得的復合材料并未體現出相應的光學性質，紫外照射前后ftir也發生未變化，以硼酸作為主體基質時，復合材料的發光強度較弱，并且復合材料自身為固體粉末狀，在很多情況下不能直接使用。在經過多方面對比后，發明人提出了聚乳酸為主體基質、氧氟沙星碳量子點為客體的方案，聚乳酸的主要吸收波段為uvb波段，而氧氟沙星碳量子點的激活波段為uva波段，因此聚乳酸對于激活光源的吸收率較低，氧氟沙星碳量子點的激活效率較高、響應速度較快，同時聚乳酸透明度好，對于可見光的吸收率較低，使得氧氟沙星碳量子在可見波段發出的磷光能夠較大程度上向外釋放，提高了磷光的視覺效果。此外，現有技術通常認為紫外光會導致高分子材料老化，影響高分子材料的使用性能，而發明人進一步研究發現，聚乳酸在紫外光作用下會發生一定的交聯，這種交聯現象使得聚乳酸為氧氟沙星碳量子提供的微環境進一步穩定，提高了聚乳酸對三重態激子的穩定效果，并且增強了聚乳酸與氧氟沙星碳量子點的結合作用，使磷光材料在實際應用上具有優勢。

5、除了上述磷光性能上的優勢以外，本發明提供的光打印薄膜材料還具有以下優點：分散在基質中的氧氟沙星碳量子點具有不同的衰減速率，使得激發停止后產生的磷光由黃到綠動態轉變，應用于防偽領域具有獨特效果；本發明的原料組分簡單且成本低廉，以少氧氟沙星為客體材料，聚乳酸為主體材料制備，不需要添加其他強熒光、磷光物質，且不含重金屬元素，安全無毒，并且產物可加工性好，可以根據后續的應用需求研磨成粉末使用。

6、進一步地，所述氧氟沙星碳量子點由氧氟沙星分子經水熱反應制得。

7、進一步的，所述水熱反應包括以下步驟：將氧氟沙星在水中分散均勻，置于反應釜中，在180~220℃下加熱6~8h，隨后置于1000da透析袋中純化，凍干后得到氧氟沙星碳量子點。

8、進一步地，所述水熱反應中，氧氟沙星與水的質量比為1：（200~600）。

9、以上述水熱法制得的氧氟沙星碳量子點在紫外光a波段范圍的激發效果較好，優選地以365?nm~425?nm波段的光源進行激發，激發產生的熒光波長范圍大致在300~600nm、峰值在400~500nm，激發停止后產生的磷光波長范圍大致在400~800nm、峰值在500~530nm，能夠與作為主體基質的聚乳酸相適應，滿足應用領域的要求。并且聚乳酸基質對氧氟沙星碳量子點的穩定效果優異，激發停止后磷光材料能夠維持最多15s左右的可見磷光，經測量，在波長為365?nm~425nm紫外光源激發20s后，磷光壽命最長達到了625ms，磷光性能優異。

10、進一步地，光打印薄膜材料中聚乳酸和氧氟沙星碳量子點的質量比為100：（0.1~1）。更優選地，聚乳酸和氧氟沙星碳量子點的質量比為100：（0.4~6）。

11、本發明的另一目的在于提供上述磷光復合材料的制備方法，其步驟為：將所述聚乳酸和氧氟沙星碳量子點在溶劑中攪拌混合后經干燥處理得到光打印薄膜材料。

12、進一步地，所述有機溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亞砜（dmso）、1,4-二氧六環（diox）中的一種或多種。

13、進一步地，混合攪拌過程中溫度為60~80℃，時間為2~4h。

14、本發明的另一目的在于提供基于上述磷光復合材料在光打印中的應用。

15、作為示例，所述磷光復合材料在光打印中的應用可以包含以下幾種具體應用形式：

16、①作為特征發光材料應用于柔性發光薄膜，磷光復合材料分布在柔性發光薄膜中或者分散在柔性發光薄膜的某個/某些特定區域，例如以磷光復合材料自身為主體制備得到柔性發光薄膜，或者在柔性介質的特定區域施加磷光復合材料以形成具有特征發光區域的柔性發光薄膜。

17、②作為特征發光材料應用于打印油墨，打印油墨可施加到介質的特定區域形成受紫外光激發后產生磷光的標志物，可用于防偽或者信息加密。

18、③作為快速響應的特征發光材料應用于光電器件的表面涂層。

19、綜上所述，應用本發明可以取得以下有益效果：

20、1、本發明提供的磷光材料中，碳量子點與聚乳酸基質通過氫鍵形成了剛性的微環境，能夠穩定三重態激子、降低非輻射振動，提高磷光性能，并且聚乳酸基質在紫外作用下還能發生一定交聯，使微環境進一步穩定化，并且增強碳量子點與聚乳酸基質的結合效果。

21、2、本發明提供的磷光材料以少氧氟沙星為客體材料，聚乳酸為主體材料制備，不需要添加其他強熒光、磷光物質，原料組分簡單、成本低廉、易于加工，且不含重金屬元素，安全無毒，可降解性好，符合綠色環保的理念。

22、3、在本發明中，分散在基質中的氧氟沙星碳量子點具有不同的衰減速率，使得激發停止后產生的磷光由黃到綠動態轉變，應用于防偽領域具有獨特效果。

23、4、本發明提供的磷光材料經激發后最多能夠維持15s左右的可見磷光，經測量，在波長為365?nm~425nm紫外光源激發20s后，磷光壽命最長達到了625ms，磷光性能優異。