本發明涉及環氧樹脂膠制備,具體涉及一種高韌性環氧樹脂膠及其制備方法。
背景技術:
1、在土木工程中,膠黏劑在結構連接、裝配加固、應急修復等方面的應用越來越廣泛,在安全環保及新技術工藝的開發中成為重要的工程材料。由于建筑物使用年限的延長或其他自然災害等多種原因導致鋼筋混凝土構件承載能力不足,發生因應力開裂或震動損壞的混凝土開裂問題,通常采用粘接能力強、力學性能優異的環氧樹脂建筑結構膠黏劑來進行粘結及修補,環氧樹脂膠黏劑已經成為建筑工程中不可缺少的重要材料,但純環氧樹脂膠黏劑固化后存在脆性較大、韌性差以及耐疲勞性能差等缺點,使得使用一段時間后會出現脫落的問題。
技術實現思路
1、本發明的目的在于提供一種高韌性環氧樹脂膠及其制備方法,解決了現階段環氧樹脂膠韌性差的問題。
2、本發明的目的可以通過以下技術方案實現:
3、一種高韌性環氧樹脂膠的制備方法,具體包括如下步驟:
4、稱取如下重量份原料:8-10份組分a和2.5-3份組分b,將組分a和組分b混合均勻,制得高韌性環氧樹脂膠;
5、組分a包括如下重量份原料:50-80份雙酚a環氧樹脂和20-50份改性添加劑,組分b包括如下重量份原料:1-3份改性填料和20-40份4,4'-二氨基二苯砜。
6、進一步,所述的改性添加劑由如下步驟制成:
7、步驟a1:將十二烷基三甲氧基硅烷、氫氧化鈉、異丙醇和去離子水混合均勻,在轉速為120-150r/min,溫度為85-90℃的條件下,進行反應10-15h,制得十二烷基環四硅氧烷四硅醇鈉,將十二烷基環四硅氧烷四硅醇鈉、三乙胺和四氫呋喃混合均勻,通入氮氣保護,在轉速為150-200r/min,溫度為0℃的條件下,攪拌并加入甲基二氯硅烷,進行反應3-5h,升溫至20-25℃,進行反應20-25h,制得改性劑;
8、步驟a2:將聚乙二醇、丙烯酸、對甲基苯磺酸和甲苯混合均勻,在轉速為120-150r/min,溫度為110-120℃的條件下,進行反應5-7h,制得中間體1,將中間體1、β-環糊精、去離子水和dmf混合,在轉速為60-80r/min,溫度為30-40℃的條件下,攪拌處理10-15h,制得聚輪烷,將改性劑、聚輪烷、氯鉑酸和dmf混合均勻,通入氮氣保護,在轉速為60-80r/min,溫度為80-85℃的條件下,進行反應20-25h,制得增強單體;
9、步驟a3:將丙烯酸-2-羥乙基酯、環氧氯丙烷、三氟化硼乙醚和dmf混合均勻,在轉速為120-150r/min,溫度為65-70℃的條件下,進行反應2-3h后,加入氫氧化鈉溶液,升溫至75-80℃,進行反應3-5h,制得功能單體,將增強單體、功能單體、二苯甲酮和dmf混合均勻,在轉速為150-200r/min,365nm紫外光的條件下,進行反應1-1.5h,制得改性添加劑。
10、進一步,步驟a1所述的十二烷基三甲氧基硅烷、氫氧化鈉、異丙醇和去離子水的用量比為30mmol:18mmol:25ml:1ml,十二烷基環四硅氧烷四硅醇鈉、三乙胺、四氫呋喃和甲基二氯硅烷的用量比為5g:1.2g:10ml:1g。
11、進一步,步驟a2所述的聚乙二醇和丙烯酸的摩爾比為1:2,對甲基苯磺酸的用量為丙烯酸質量1%,聚乙二醇分子量為4000,中間體1、β-環糊精、去離子水和dmf的用量比為0.5mmol:1g:10ml:3ml,改性劑上的si-h鍵和聚輪烷上的雙鍵摩爾比為1:1,氯鉑酸的用量為改性劑質量的1‰。
12、進一步,步驟a3所述的丙烯酸-2-羥乙基酯、環氧氯丙烷、三氟化硼乙醚和氫氧化鈉溶液的用量比為10mmol:10mmol:0.9g:20ml,氫氧化鈉溶液的質量分數為20%,增強單體和功能單體的質量比為20:1,二苯甲酮的用量為功能單體的5‰。
13、進一步,所述的改性填料由如下步驟制成:
14、步驟b1:將四甲基四苯基環四硅氧烷、四甲基環四硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲基氫氧化銨和二甲基亞砜混合均勻,通入氮氣保護,在轉速為120-150r/min,溫度為90-95℃的條件下,進行反應3-5h,制得含氫聚硅氧烷,將氧化石墨烯、kh570和乙醇混合均勻,在轉速為120-150r/min,溫度為60-70℃的條件下,攪拌并加入去離子水,進行反應3-5h,制得改性石墨烯;
15、步驟b2:將改性石墨烯分散在dmf中,加入含氫聚硅氧烷和氯鉑酸,通入氮氣保護,在轉速為150-200r/min,溫度為80-85℃的條件下,進行反應20-25h,制得前驅體,將前驅體、二乙烯三胺、甲醛水溶液混合均勻,在轉速為200-300r/min,溫度為80-85℃的條件下,進行反應3-5h,制得改性填料。
16、進一步,步驟b1所述的四甲基四苯基環四硅氧烷、四甲基環四硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲基氫氧化銨的摩爾比為1.3:1.3:1:3:4.5,二甲基亞砜的用量為四甲基四苯基環四硅氧烷、四甲基環四硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、六甲基二硅氧烷質量和5‰,kh570的用量為氧化石墨烯質量的3%。
17、進一步,步驟b2所述的改性石墨烯上的雙鍵和含氫聚聚硅氧烷上的si-h鍵的摩爾比為1:1.2,氯鉑酸的用量為含氫聚硅氧烷質量1‰,前驅體、二乙烯三胺和甲醛水溶液的用量比為1g:5g:15ml,甲醛水溶液的質量分數為37%。
18、本發明的有益效果:本發明公開的一種高韌性環氧樹脂膠包括組分a和組分b,組分a包含雙酚a環氧樹脂和改性添加劑,組分b包含改性填料和4,4'-二氨基二苯砜,改性添加劑以十二烷基三甲氧基硅烷為原料水解縮合,制得十二烷基環四硅氧烷四硅醇鈉,將十二烷基環四硅氧烷四硅醇鈉和甲基二氯硅烷反應,使得十二烷基環四硅氧烷四硅醇鈉上的硅醇鈉和甲基二氯硅烷上的氯原子位點反應,制得改性劑,將聚乙二醇和丙烯酸反應,使得聚乙二醇上的醇羥基和丙烯酸上的羧基酯化,制得中間體1,將中間體1和β-環糊精反應,使得β-環糊精通過非共價鍵相互作用包合在中間體1分子鏈上,制得聚輪烷,將聚輪烷和改性劑反應,使得聚輪烷上的雙鍵和改性劑上的si-h鍵反應,制得增強單體,將丙烯酸-2-羥乙基酯和環氧氯丙烷反應,使得丙烯酸-2-羥乙基酯上的羥基和環氧氯丙烷上的環氧基反應,再在氫氧化鈉的作用下形成新的環氧基,制得功能單體,將增強單體和功能單體在二苯甲酮的作用下聚合,制得改性添加劑。
19、改性填料以四甲基四苯基環四硅氧烷、四甲基環四硅氧烷和八甲基環四硅氧烷為原料開環,再與六甲基二硅氧烷聚合,形成含氫聚硅氧烷,將氧化石墨烯用kh570處理,使得氧化石墨烯表面接枝雙鍵,制得改性石墨烯,將改性石墨烯和含氫聚硅氧烷反應,使得改性石墨烯表面的雙鍵和含氫聚硅氧烷上的si-h鍵反應,制得前驅體,將前驅體和二乙烯三胺在甲醛水溶液的作用下發生mannich?縮合,制得改性填料。
20、在組分a和組分b共混后改性添加劑的加入能夠將線性分子轉變為支化結構,同時改性填料的表面含有氨基,能夠參與到環氧樹脂的固化過程中,且改性填料為核殼結構,能夠提升環氧樹脂的機械性能,改性填料中含有籠型倍半硅氧烷結構和大量長鏈烷基,能夠增加環氧樹脂的韌性,且改性添加劑上含有聚輪烷結構,聚輪烷機構是由主體環狀分子環穿在課題線性分子上的構成的結構,能夠發生旋轉、滑動、伸長和扭曲的微觀運動,進一步提升了環氧樹脂膠的韌性。