一種耐高溫自懸浮微膠囊酸的制備方法及應(yīng)用

本發(fā)明涉及石油開(kāi)采中的酸化壓裂，尤其是一種耐高溫的自懸浮微膠囊酸的制備方法及其在復(fù)合酸壓工藝中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、碳酸鹽巖儲(chǔ)層普遍具有儲(chǔ)層埋藏深，地層溫度高，自然投產(chǎn)率低等特點(diǎn)，通常需要酸化或酸壓技術(shù)對(duì)此類儲(chǔ)層進(jìn)行改造以提高產(chǎn)率?，F(xiàn)有的酸液體系主要通過(guò)增加粘度的方式降低酸巖反應(yīng)速率，如膠凝酸、交聯(lián)酸等高粘度體系為深層碳酸鹽巖酸壓的常用酸液體系。然而，現(xiàn)有的酸液體系都存在對(duì)井筒腐蝕嚴(yán)重，以及作用距離與泵送距離短等問(wèn)題。

2、針對(duì)上述問(wèn)題，目前大部分學(xué)者的研究重點(diǎn)在于，如何研制出一種能隨壓裂液輸入地層，且能在固定溫度、目標(biāo)儲(chǔ)層進(jìn)行酸液釋放的新型酸液體系。例如專利cn107880869b公開(kāi)了一種油田用微膠囊包裹酸及其制備方法。微膠囊包裹酸采用高分子包裹材料，在酸壓施工過(guò)程中隨注入液體攜帶到地層深部裂縫中，在井筒和剛進(jìn)入裂縫時(shí)，不會(huì)發(fā)生釋放基礎(chǔ)酸情況；當(dāng)液體進(jìn)入地層深部裂縫中再釋放出h+，打破常規(guī)酸巖反應(yīng)條件的限制，極大提升酸液有效作用距離，且簡(jiǎn)化了施工流程和降低了施工要求；并且不會(huì)對(duì)管柱產(chǎn)生腐蝕，其后產(chǎn)生的酸壓返排液對(duì)環(huán)境污染危害也很低，在酸壓后基本不存在殘?jiān)?，不?huì)對(duì)儲(chǔ)層產(chǎn)生二次傷害。

3、但是現(xiàn)有的微膠囊酸技術(shù)在還存在一個(gè)顯著的問(wèn)題是膠囊自身的重量帶來(lái)的懸浮性問(wèn)題，在壓裂過(guò)程中，為了將膠囊注入地層深處，就要求膠囊在注入流體中呈懸浮狀態(tài)，在注入過(guò)程中不沉降不濾失，這就要求攜帶膠囊的流體具有較高的粘度來(lái)保持膠囊的懸浮性，提升了施工的難度。

4、因此，在進(jìn)一步的研究中，還需要解決膠囊酸的懸浮性問(wèn)題，進(jìn)而研制出的膠囊酸體系應(yīng)該是低密度、可長(zhǎng)時(shí)間懸浮于壓裂液表面，在壓裂液粘度較低的情況下，也能實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)距離輸送且不沉降不濾失，從而提高酸液的有效作用距離、實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)端裂縫的有效刻蝕、提高中部裂縫的酸蝕裂縫導(dǎo)流能力，滿足深層碳酸鹽巖酸壓工藝的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)當(dāng)前的膠囊酸體系存在的懸浮性差，對(duì)攜帶流體的粘度要求高的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種耐高溫的自懸浮微膠囊酸的制備方法。

2、本發(fā)明提供的耐高溫的自懸浮微膠囊酸的制備方法，步驟如下：

3、s1、將高密度有機(jī)溶劑和低密度有機(jī)溶劑混合，加入聚合物單體a、乳化劑和引發(fā)劑，在35-45℃下攪拌6-25min直至完全溶解，形成溶液a。

4、所述高密度有機(jī)溶劑為二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一種。

5、所述低密度有機(jī)溶劑為丙酮、石油醚、環(huán)己烷、正庚烷中的至少一種。

6、所述聚合物單體a為丙烯腈、聚碳酸酯、ba221氰酸酯樹(shù)脂、聚苯硫醚、雙酚a型聚砜、聚苯醚中的至少一種。

7、所述乳化劑包括主乳化劑和助乳化劑，主乳化劑為span60、span80、p135、op-10、np-10、tx-10中的一種；助乳化劑為正丁醇、丙二醇、十二醇、十四醇、十六醇、聚甘油酯中的一種。

8、所述引發(fā)劑為kps、aps、aibn、abvn、bpo中的一種。

9、s2、將酸液與去離子水混合，加入聚合物單體b，55-65℃下攪拌5-25min溶解，形成溶液b。

10、所述酸液選自硝酸、醋酸、鹽酸、土酸中的一種或多種混合物。

11、所述聚合物單體b為n-羥基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯醇、羥丙基纖維素、環(huán)氧乙烷脂肪酸酯中的至少一種。

12、以所有原料的總質(zhì)量計(jì)作100％，酸液占20％-45％，總有機(jī)溶劑占40％-60％，聚合物單體a占5％-15％，聚合物單體b占2.5％-10％，主乳化劑占0.1％-1％，助乳化劑占0.5％-2％，引發(fā)劑占0.08％-1.8％。

13、s3、將溶液a與溶液b進(jìn)行混合，并高速攪拌至乳化，形成乳液；將乳液在超聲功率300w～400w下進(jìn)行超聲處理，乳液粒徑達(dá)到350-500nm且粒徑達(dá)到平衡則為超聲完成。超聲處理的作用是為確保細(xì)乳液聚合體系中均為液滴成核。

14、s4、將乳液加熱至130～180℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1-2h，得到懸浮于液體表面的圓球度規(guī)整的粉末狀產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用蒸餾水清洗，60℃烘干，得到粒徑大小為10～30μm的微膠囊酸。

15、本發(fā)明還提供了一種所述耐高溫自懸浮微膠囊酸在復(fù)合酸壓工藝中的應(yīng)用方法，步驟如下：

16、(1)通過(guò)油管向儲(chǔ)層注入攜帶自懸浮微膠囊酸的壓裂液；壓裂液的粘度范圍為10-20mpa·s。

17、(2)通過(guò)油管向儲(chǔ)層注入含自懸浮微膠囊酸的高粘度交聯(lián)酸，高粘度交聯(lián)酸的粘度范圍為40-70mpa·s。

18、(3)通過(guò)油管向儲(chǔ)層注入低粘度交聯(lián)酸；低粘度交聯(lián)酸的粘度范圍為15-30mpa·s；

19、(4)通過(guò)油管向儲(chǔ)層注入含自懸浮微膠囊酸的高粘度交聯(lián)酸，高粘度交聯(lián)酸的粘度范圍為40-70mpa·s。

20、(5)通過(guò)油管向儲(chǔ)層注入攜帶支撐劑的壓裂液；

21、(6)通過(guò)油管注入頂替液，結(jié)束施工。

22、該應(yīng)用方法中，步驟(1)-(6)，各步驟所注入的液體占注入儲(chǔ)層總液體的體積比例分別為：步驟(1)注入的壓裂液占10％-15％；步驟(2)注入的高粘度交聯(lián)酸占10％-5％；步驟(3)注入的低粘度交聯(lián)酸占10％-30％；步驟(4)注入的高粘度交聯(lián)酸占20％-30％；步驟(5)中注入的壓裂液占20％-60％；步驟(6)注入的頂替液占15％。

23、上述應(yīng)用方法中，步驟(1)，壓裂液攜帶自懸浮的微膠囊酸在前端造長(zhǎng)縫，微膠囊在遠(yuǎn)端釋放，并對(duì)動(dòng)態(tài)水力裂縫造成一定程度的酸蝕，以提升前端水力動(dòng)態(tài)裂縫的粗糙度，使得動(dòng)態(tài)裂縫不至于完全閉合并具有一定的酸蝕導(dǎo)流能力。

24、步驟(2)-步驟(4)，主要用于對(duì)深部?jī)?chǔ)層裂縫面進(jìn)行酸蝕以及低粘度、高粘度交聯(lián)酸交替使用形成不規(guī)則酸蝕縫網(wǎng)，增加酸蝕裂縫導(dǎo)流能力。高粘度交聯(lián)酸主要用于攜帶耐高溫自懸浮微膠囊酸進(jìn)入裂縫深部，并對(duì)深部?jī)?chǔ)層裂縫面進(jìn)行酸蝕。低粘度交聯(lián)酸主要用于與高粘度交聯(lián)酸交替使用，形成不規(guī)則酸化縫網(wǎng)，提高酸蝕裂縫導(dǎo)流能力。

25、由于一直注入酸液，近井地帶裂縫被過(guò)度刻蝕，裂縫壁面粗糙度可能下降，導(dǎo)致閉合后的酸蝕裂縫導(dǎo)流能力。因此步驟(5)中在尾端的近井地帶加入大粒徑支撐劑對(duì)其進(jìn)行支撐，保證近井地帶裂縫具有較高的支撐裂縫導(dǎo)流能力以及一定的酸蝕裂縫導(dǎo)流能力。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益之處在于：

27、(1)本發(fā)明通過(guò)超聲波處理液滴成核方式，制備出一種密度極低的微膠囊酸；將液滴分散至納米級(jí)別使得聚合反應(yīng)僅在酸液滴周圍進(jìn)行，降低了形成微膠囊酸的密度，其視密度為0.8～1.1g/cm3，體密度為0.4～0.65g/cm3，可長(zhǎng)時(shí)間漂浮在壓裂液表面，在壓裂液粘度較低的情況下，也能實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)距離輸送且不沉降不濾失。

28、(2)本發(fā)明通過(guò)助乳化劑和超聲處理的協(xié)同作用，使得乳液粒徑達(dá)到納米級(jí)，采用細(xì)乳液聚合，相當(dāng)于本體聚合，跟其他微膠囊聚合方法相比，該技術(shù)特殊的液滴成核方式使得聚合場(chǎng)所發(fā)生在芯材周圍，制備出的微膠囊酸粒徑小且均勻，圓球度高，且對(duì)酸液封裝率更高，粒徑大小為10～30μm。

29、(3)本發(fā)明通過(guò)將酸液包裹的形式，使酸液能夠達(dá)到目標(biāo)儲(chǔ)層進(jìn)行釋放，有效解決酸液濾失快以及對(duì)井筒腐蝕問(wèn)題。

30、(4)本發(fā)明提供的耐高溫的自懸浮微膠囊酸的復(fù)合酸壓工藝，能實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)端裂縫的有效刻蝕，提高中部裂縫的酸蝕裂縫導(dǎo)流能力，保障近井裂縫維持較高的支撐裂縫導(dǎo)流能力。

31、本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過(guò)下面的說(shuō)明體現(xiàn)，部分還將通過(guò)對(duì)本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。