一種鈣鈦礦量子點膠水及其制備方法和應用與流程

本發明屬于顯示器用光學膜片，具體涉及一種鈣鈦礦量子點膠水及其制備方法和應用。

背景技術：

1、隨著人們生活水平的日益提高，對顯示技術的要求也越來越高，為此，量子點顯示技術應運而生，其中，鈣鈦礦量子點作為一種先進的半導體光電材料受到廣泛關注。分子式為abx3的(其中a為cs、fa、ma等，b為pb、sn等，x為cl、br、i中的任意一種)鈣鈦礦量子點憑借其優良的光學性能，如發射波長易調節，顏色純度高、色域寬，缺陷容忍度高以及較高的光致發光量子產率高等，引發研究熱潮，可應用在多種光電器件領域。尤其是在顯示領域中，鈣鈦礦量子點相較傳統鎘系量子點有得天獨厚的優勢：一、其合成制備時間比鎘系更短，相較傳統鎘系量子點制備方法，鈣鈦礦量子點制備無需構筑核殼結構，工藝更為簡便，更適合產業化發展；二、鈣鈦礦量子點的發射峰半寬比傳統鎘系量子點更窄，且覆蓋的色域范圍比鎘系更高；三、鈣鈦礦量子點能輕松通過傳統鎘系量子點無法通過的歐盟立法制定的強制性標準rohs認證，展現更為良好的應用前景。

2、鈣鈦礦量子點在顯示領域中最常見的應用形式是搭配不同種類的膠水，并結合水氧阻隔膜制備光學膜片，最終應用于顯示模組當中。因此如何制備出高性能、穩定的鈣鈦礦量子點膠水尤為重要。膠水配方不同，鈣鈦礦量子點與膠水的適配程度也會相應改變，這種適配程度不僅會影響鈣鈦礦量子點光學膜片的初始性能，更是會影響膜片的穩定性，為此研究者們對膠水組分進行合理優化。

3、例如cn114311864a公開了一種鈣鈦礦量子點膠水，包括光固化樹脂、稀釋單體等；但是，鈣鈦礦量子點膠水選擇如甲基丙烯酸異冰片酯、聚氨酯樹脂等組分僅能從物理角度上對鈣鈦礦量子點進行簡單的封裝，無法從化學角度上減少鈣鈦礦量子點表面缺陷，繼而無法提高其干熱或藍光穩定性。

4、又如cn111410748a公開了一種鈣鈦礦量子點組合物及其制備方法、鈣鈦礦量子點膜及其制備方法，其在制備鈣鈦礦量子點聚合物薄膜時選用的不同樹脂和單體在固化過程中也僅是對量子點本身起簡單的物理封裝作用，在鈍化量子點方面表現不佳。

5、現有技術的普遍缺陷為：鈣鈦礦量子點表面缺陷多，光學性能一般，與膠水混合后會出現不同程度的效率降低或猝滅等不良現象；而現有的鈍化策略工序多、耗時久、成本高，不利于規模化更不利于工業生產；即使能短暫提升鈣鈦礦量子點穩定性，但在與膠水混合后得到的鈣鈦礦量子點膠水的耐藍光、耐干熱老化性能仍有待進一步提高，其穩定性距離實際應用有較大差距。

6、因此，開發一種鈣鈦礦量子點表面缺陷少、穩定性好、耐藍光、耐干熱老化性能好的鈣鈦礦量子點膠水，是本領域亟待解決的問題。

技術實現思路

1、針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種鈣鈦礦量子點膠水及其制備方法和應用；所述鈣鈦礦量子點膠水中，鈣鈦礦量子點表面缺陷少，膠水性能穩定，耐藍光、耐干熱老化性能好，且制備方法簡單，更利于工業化放大生產。

2、為達此目的，本發明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發明提供一種鈣鈦礦量子點膠水，所述鈣鈦礦量子點膠水包括樹脂、鈣鈦礦量子點、多功能配體、聚合物單體和引發劑；所述多功能配體為多齒巰基類化合物。

4、本發明中，所述多齒巰基類化合物，一方面，能夠與鈣鈦礦量子點配位，起鈍化作用，減少鈣鈦礦量子點表面缺陷，提高量子點的光致發光量子產率、半峰寬等重要光學性能；另一方面，多齒巰基類化合物起單體和促進引發的作用，即能夠代替部分單體和引發劑，參與交聯反應，提高鈣鈦礦量子點膠水的交聯程度和固化程度，進一步提高膠水的穩定性；通過多齒巰基類化合物與其它各組分復配，協同增效，使得鈣鈦礦量子點膠水的穩定性好，耐藍光、耐干熱老化性能好，使用壽命長。

5、優選地，所述多齒巰基類化合物包括三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、3-巰基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2h,4h,6h)-次基]三-2,1-乙二醇酯、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、四(3-巰基丁酸)季戊四醇酯或1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷中的任意一種；進一步優選為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)。

6、優選地，所述鈣鈦礦量子點和多功能配體的質量比為1:(0.1-10)，其中，(0.1-10)中的具體取值例如可以為0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.6、1.9、2、2.2、2.5、2.8、3、3.3、3.5、3.8、4、4.2、4.3、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、5.9、6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.1、8.2、8.5、8.8、9、9.2、9.4、9.6、9.8、10等。需要特別說明的是，本發明中為了方便理解，同時也為了方便實際使用，在對鈣鈦礦量子點和多功能配體的相對含量限定中，采用了質量比的形式進行限定，本領域技術人員在物質確定的情況下，很容易將質量比轉換成摩爾比，例如當鈣鈦礦量子點為fapbbr3量子點(fapbbr3的分子量為491.98)，多功能配體為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)的時候(三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)的分子量為398.55)，可以計算出質量比1:(0.1-10)對應的摩爾比為1:(0.123-12.3)，其中，(0.123-12.3)中的具體取值例如可以為0.123、0.2、0.4、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、12.3等。

7、本發明中，所述多功能配體與鈣鈦礦量子點的質量比不在上述范圍內，則可能會得不到理想效果：多功能配體用量過少，會使鈣鈦礦量子點表面的鈍化效果不佳，影響量子點膠水的穩定性；用量過多，則會影響鈣鈦礦量子點光學性能以及膠水的穩定性。

8、優選地，所述鈣鈦礦量子點的分子式為abclxbryi3-x-y；其中，a選自cs、fa或ma中的至少一種；b選自pb和/或sn；0≤x≤3，0≤y≤3。

9、優選地，所述鈣鈦礦量子點包括fapbbr3和/或cspbbr3。

10、優選地，所述樹脂包括丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、有機硅樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、氟硅改性聚氨酯丙烯酸酯樹脂、環氧丙烯酸樹脂或聚酯樹脂中的至少一種，進一步優選為聚氨酯丙烯酸樹脂和/或氟硅改性聚氨酯丙烯酸酯樹脂。

11、優選地，所述聚合物單體為含碳碳雙鍵的化合物。

12、優選地，所述聚合物單體包括丙烯類單體和/或乙烯類單體。

13、優選地，所述聚合物單體包括丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或苯乙烯中的至少一種。

14、優選地，所述引發劑包括光引發劑。

15、本發明中，所述光引發劑包括但不限于α-羥基異丁酰苯(光引發劑1173)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)、光引發劑tpo-l、光引發劑2959等。

16、優選地，所述鈣鈦礦量子點膠水還包括擴散粒子.

17、優選地，所述擴散粒子包括有機硅類化合物和/或無機氧化物。

18、本發明中，所述無機氧化物包括但不限于二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅中的至少一種。

19、作為本發明優選的技術方案，以重量份計，所述鈣鈦礦量子點膠水包括樹脂10-40份(例如可以為10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份等)、鈣鈦礦量子點0.1-0.3份(例如可以為0.1份、0.12份、0.14份、0.16份、0.18份、0.2份、0.22份、0.24份、0.26份、0.28份、0.3份等)、多功能配體0.02-2份(例如可以為0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.1份、0.12份、0.14份、0.16份、0.18份、0.2份、0.22份、0.25份、0.28份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份等)、聚合物單體0.02-2份(例如可以為0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.1份、0.12份、0.14份、0.16份、0.18份、0.2份、0.22份、0.25份、0.28份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份等)、引發劑0.1-0.4份(例如可以為0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份等)和擴散粒子1-4份(例如可以為1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4份等)。

20、本發明中，膠水各組分在上述限定的范圍內，并且各組分的種類在優選的范圍內，與鈣鈦礦量子點的適配程度更優，膠水性能更穩定，耐藍光、耐干熱老化性能更好。

21、第二方面，本發明提供一種根據第一方面所述的鈣鈦礦量子點膠水的制備方法，所述制備方法包括：

22、將所述鈣鈦礦量子點膠水包括樹脂、鈣鈦礦量子點、多功能配體、聚合物單體和引發劑混合，得到所述鈣鈦礦膠水。

23、優選地，所述混合的物料還包括擴散粒子。

24、優選地，所述混合的時間為10～60min，例如可以為10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min等。

25、本發明中，所述混合后還包括真空脫泡的步驟；所述脫泡時間為1～10min，例如可以為1min、2min、4min、6min、8min、10min等。

26、本發明中，所述多功能配體在與鈣鈦礦量子點混合過程中，多功能配體中巰基能與鉛形成較強的配位作用，并鈍化量子點表面缺陷；而在后續制備光學膜片過程中，通過紫外光固化，多功能配體中的巰基與膠水中的烯烴組分通過點擊反應實現共聚生長，提高量子點膠水的交聯度，此外，多功能配體還能促進引發過程，進一步提高膠水固化效果。

27、所述多功能配體參與點擊反應的路線如下，示例性地：

28、

29、第三方面，本發明提供一種鈣鈦礦量子點光學膜片，所述鈣鈦礦量子點光學膜片包括基膜和如第一方面所述的鈣鈦礦量子點膠水。

30、本發明中，所述基膜包括水氧阻隔膜。

31、本發明中，無需對水氧阻隔膜的廠家和型號做具體限定，不同廠家的水氧阻隔膜都能達到類似的技術效果，對本技術的效果無影響。

32、第四方面，本發明提供一種顯示模組，所述顯示模組包括如第一方面所述的鈣鈦礦量子點膠水和/或如第二方面所述的鈣鈦礦量子點光學膜片。

33、本發明所述的數值范圍不僅包括上述列舉的點值，還包括沒有列舉出的上述數值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

34、與現有技術相比，本發明的有益效果為：

35、本發明提供的鈣鈦礦量子點膠水，避免了常規鈣鈦礦量子點表面缺陷多，光學性能一般等問題，多功能配體的添加有效降低了鈣鈦礦量子點的表面缺陷，提高量子點的光致發光量子產率、半峰寬等重要光學性能；同時，通過與樹脂、單體等其它各組分復配，提高膠水的交聯程度和固化成度，進一步提高膠水的穩定性；并且所述多功能配體的適用性強，制備工藝簡單、成本低，能夠實現工業化生產。