四價錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光粉及其制備方法與流程

本發明涉及紅色熒光材料領域，特別涉及一種mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料及其制備方法。

背景技術：

隨著世界經濟和社會的發展，環境保護和能源短缺問題越來越被人們關注，人類已經研究許多方法來保護環境和減少能源消耗。在照明工業方面，白光led相對于傳統的白熾燈和熒光燈等具有體積小、耗電量少、壽命長、環保、節能等優點。同樣亮度條件下，led燈的耗電量僅為白熾燈的十分之一，其使用壽命是白熾燈的100倍。led光源無紅外光輻射、無熒光燈燈管破裂溢出汞蒸氣的二次污染等。led也被公認為21世紀照明光源的重大革新。

目前商業用白光led利用藍光led芯片(ingan)與可被藍光有效激發的黃色熒光粉(yag:ce³⁺)結合產生，這種方法的不足之處在于其在紅色光譜區發光較弱，這直接導致了商業白光led色溫偏高(通常位于4500-6500k)，顯色指數偏低(ra～70)，極大地制約了led照明的普及與應用。為了解決這一問題，可在商業白光led中引入一種紅色熒光粉(可被藍光激發)，或者嘗試采用紫外led芯片激發紅綠藍三基色混合熒光粉，制成另外一種白光led。兩者解決方案中均需要開發可被紫外或藍光激發的高效紅色熒光材料。

最近eu²⁺摻雜氮化物、氮氧化物、硅酸鹽、鋁酸鹽等紅色熒光材料被相繼報道。其中氮化物或氮氧化物具有格外優異的光譜性質，量子效率超過70％，被認為是具有潛力的熒光粉。但合成這些材料通常需要比較苛刻的條件，例如caalsin3:eu²⁺需要在1800℃，5個大氣壓氮氣氣氛下合成。這種高溫高壓對設備的要求很高，并且激活離子是價格較高的稀土離子。

mn⁴⁺屬于外層電子為3d³電子結構過渡金屬離子，該離子具有寬光譜激發峰和窄帶紅光發射峰的光譜特征。這種mn⁴⁺離子摻雜紅色熒光粉可以用于制備紅光led。mn⁴⁺離子摻雜紅色熒光粉研究已經被關注和報道，如mn⁴⁺離子摻雜鋁酸鹽熒光粉(camg2al16o27:mn⁴⁺、caal2o4:mn⁴⁺、sr4al14o25:mn⁴⁺和gdalo3:mn⁴⁺等)、mn⁴⁺離子摻雜氟化物熒光粉(k2tif6:mn⁴⁺、k2sif6:mn⁴⁺、basif6:mn⁴⁺等)。目前已經報道的mn⁴⁺離子摻雜紅色熒光粉在白光led實際應用性還不是很理想，所以為了得到成本低發光效率高的紅色熒光粉，研究新型mn⁴⁺離子摻雜紅色熒光材料具有特殊意義。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種四價錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光粉，它具有在紫外光和藍光光譜區吸收，在紫外至藍光區域的光激發下，具有覆蓋625-750nm區間和發光中心在662nm紅色熒光。

本發明的另一目的在于提供所述四價錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光粉的制備方法。它是利用價格低廉的四價錳離子作為激活離子，可以在較溫和條件下和空氣氣氛下，采用高溫固相法制備新型四價錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。

本發明的技術方案：

一種四價錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光粉，其晶體結構為立方晶系，化學分子式為lial4-xo6f:xmn⁴⁺，其中0.002≤x≤0.04。

一種四價錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：稱取原料，按元素摩爾比li:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，其中0.002≤x≤0.04，分別準確稱取含鋰的化合物原料、含鋁的化合物原料、含錳的化合物原料、含氟的化合物原料；

步驟(2)：將步驟(1)稱取原料研磨混勻后，在溫度為700℃～900℃下燒制5～8小時，隨后冷卻至室溫，即可得到化學組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。

步驟(1)中所述含鋰化合物原料為氧化物、氟化物、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的任一種。

步驟(1)中所述含錳化合物原料為碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的任一種。

步驟(1)中所述含氟化合物原料為氟化鋰或氟化鋁中的一種。

步驟(1)中所述含鋁化合物原料為氧化物、氟化物、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的任一種。

步驟(2)的燒制是在空氣氣氛下進行。

本發明的新型四價錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料熱穩定性好，熒光強度高，顯色性好，是一種性能優異的可用于暖白光led紅色熒光材料。本發明制備的熒光粉具有在紫外光和藍光光譜區吸收，在紫外至藍光區域的光激發下，具有覆蓋625-750nm區間和發光中心在662nm紅色熒光，可以在熒光燈、固態led及顯示等領域獲得應用。本發明以氟氧化鋁鋰為基質的紅色熒光材料，采用高溫固相法在空氣中制備，該制備方法簡單易行，不需要高溫高壓條件，采用合適的加熱升溫工藝，得到性能優良的暖白光led用四價錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰(lial3.992o6f:0.008mn⁴⁺)紅色熒光材料在發射波長662nm下的激發光譜圖。

圖2為本發明實施例1制備的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰(lial3.992o6f:0.008mn⁴⁺)紅色熒光材料在激發波長280nm下的發射光譜圖。

圖3為本發明實施例1制備的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰(lial3.992o6f:0.008mn⁴⁺)紅色熒光材料在激發波長365nm下的發射光譜圖。

圖4為本發明實施例1制備的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰(lial3.992o6f:0.008mn⁴⁺)紅色熒光材料在激發波長453nm下的發射光譜圖。

圖5為本發明實施例1制備的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料在激發波長453nm下的不同錳離子摻雜濃度的發射光譜圖。

圖6為本發明實施例1制備的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰(lial3.992o6f:0.008mn⁴⁺)紅色熒光材料的熒光衰減曲線，激發波長453nm，監測波長662nm。

具體實施方式

實例1：選取含鋰的化合物原料、含鋁的化合物原料、含氟的化合物原料以及含錳的化合物原料作為起始原料，按元素摩爾比li:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準確稱取原料，其中x分別取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04；分別稱取氟化鋰、氧化鋁、碳酸錳三種原料，控制混合物總重在20克；20克混合物經球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中；精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在750℃煅燒7小時，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料；x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相；本實施例制備的新型四價錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料lial4-xo6f:xmn⁴⁺(x＝0.008)在200～550nm范圍內分別存在280、365和453nm激發峰(見圖1所示)，其中，在280或365nm的激發峰與目前商用的(近)紫外芯片相匹配，在453nm的激發峰與目前商用的藍光芯片相匹配；新型四價錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料在約280、365和453nm激發下可以產生峰位位于約662nm的紅色熒光，覆蓋625～750nm光譜區(分別見圖2、圖3和圖4)。圖5為激發波長為453nm下的新型四價錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料lial4-xo6f:xmn⁴⁺(0.002≤x≤0.04)在不同錳離子摻雜濃度的發射光譜圖。根據圖5可知新型四價錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料lial4-xo6f:xmn⁴⁺在錳離子摻雜濃度為x＝0.008左右時，發光強度最佳。圖6為新型四價錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料lial4-xo6f:xmn⁴⁺(x＝0.08)的熒光衰減曲線，激發波長為453nm，監測波長為662nm，壽命曲線符合雙指數衰減方程，擬合度可以達到99.9％，熒光壽命分別為0.46ms。

實例2：選取氟化鋰、碳酸鋁、以及碳酸錳作為起始原料，按元素摩爾比r:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準確稱取三種原料，其中x分別取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04。控制混合物總重在20克左右。20克混合物經球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在750℃煅燒7小時，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相。熒光粉的光譜性質同實施例1類似。

實例3：選取氟化鋰、氧化鋁、以及醋酸錳作為起始原料，按元素摩爾比li:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準確稱取三種原料，其中0.002≤x≤0.04。控制混合物總重在20克左右。20克混合物經球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在750℃煅燒7小時，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相。熒光粉的光譜性質同實施例1類似。

實例4：選取氟化鋰、硝酸鋁、以及硝酸錳作為起始原料，按元素摩爾比li:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準確稱取三種原料，其中0.002≤x≤0.04。控制混合物總重在20克左右。20克混合物經球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在750℃煅燒7小時，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相。熒光粉的光譜性質同實施例1類似。

實例5：選取氟化鋰、氧化鋁、以及氧化錳作為起始原料，按元素摩爾比li:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準確稱取三種原料，其中0.002≤x≤0.04。控制混合物總重在20克左右。20克混合物經球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在750℃煅燒7小時，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相。熒光粉的光譜性質同實施例1類似。

實例6：選取氟化鋰、氧化鋁、碳酸錳作為起始原料，按元素摩爾比r:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準確稱取三種原料，其中x分別取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04。控制混合物總重在20克左右。20克混合物經球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在700℃煅燒8小時，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相。熒光粉的光譜性質同實施例1類似。

實例7：選取氟化鋰、氧化鋁、碳酸錳作為起始原料，按元素摩爾比r:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準確稱取三種原料，其中x分別取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04。控制混合物總重在20克左右。20克混合物經球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在800℃煅燒6小時，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相。熒光粉的光譜性質同實施例1類似。

實例8：選取氟化鋰、氧化鋁、碳酸錳作為起始原料，按元素摩爾比r:al:f:mn＝1:(4-x):1:x，分別準確稱取三種原料，其中x分別取0.002，0.004，0.008，0.016，0.024，0.032，0.04。控制混合物總重在20克左右。20克混合物經球磨混勻后，放入到剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐中。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應速度，防止混合物從坩堝中溢出，混合物在900℃煅燒5小時，隨爐冷卻至室溫(25℃)，即可得到化學組成為lial4-xo6f:xmn⁴⁺的新型mn⁴⁺離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料。x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為氟氧化鋁鋰的純相。熒光粉的光譜性質同實施例1類似。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的限制，如含鋰的化合物還可以為碳酸鹽、磷酸(氫)鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、氧化物、草酸鹽等，含鋁化合物還可以為磷酸(氫)鹽、醋酸鹽、草酸鹽等，含錳化合物還可以為磷酸(氫)鹽、草酸鹽、氯化物等，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所做的改變、替代、修飾、組合、簡化，均應為等效的置換方式，除上述錳離子摻雜氟氧化鋁鋰紅色熒光材料外，其他的如四價錳離子摻雜氟氧化鋁鈉、氟氧化鋁鉀、氟氧化鋁銫等氟氧化鋁堿金屬鹽紅色熒光材料都在本發明的保護范圍之內。