本發明涉及一種聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑的制備方法，具體涉及一種共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑的制備方法。
背景技術：
石墨烯擁有極高的力學強度、極大的比表面積、優異的導電導熱性能，將其作為無機納米填料可提高聚合物材料的力學性能、耐摩擦性能、導電導熱性能等。石墨烯在聚合物基體中的分散性是影響復合材料結構與性能的關鍵因素，所以如何選擇一種合適的制備方法，使得石墨烯納米片在聚合物基體中均勻有效分散，對于復合材料的加工生產以及實際應用至關重要。
聚丙烯酸酯類皮革涂飾劑具有成膜性好、成膜柔韌富有彈性，涂層耐光、耐老化、原料來源廣泛、成本低廉等優點，是目前廣泛使用的一類皮革涂飾材料。但是，傳統聚丙烯酸酯涂飾劑也存在著涂層耐磨性差的缺陷，這在一定程度上影響著革制品的使用性能。
溶液共混法和熔融共混法是制備聚合物基石墨烯納米復合材料的最常用方法。溶液共混法是將石墨烯和聚合物均勻溶解分散于合適的溶劑中，制得穩定的混合分散液，再通過適當的方法除去溶劑，制得復合材料。但是，該方法需要使用大量有機溶劑，易造成環境污染，從而限制了它的應用。熔融共混法是將聚合物和石墨烯的混合物加熱至聚合物熔點以上，使得聚合物處于熔融狀態，再通過多次擠出操作或機械剪切作用使石墨烯在聚合物基體中均勻分散，制得復合材料。然而，該方法也存在著加工能耗高，復合體系粘度大等缺點。此外，采用溶液共混法和熔融共混法制得的復合材料，聚合物和石墨烯主要通過范德華力、氫鍵等非共價作用力相結合，二者界面作用較差，制得復合材料的相關性能較低。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑的制備方法，即利用羰基化的聚丙烯酸酯和氨基化的氧化石墨烯在弱酸性條件下（ph=4-5）發生酮肼共價交聯反應，實現氧化石墨烯納米片在聚丙烯酸酯基體中的均勻有效分散，增強氧化石墨烯納米片與聚丙烯酸酯基體的界面作用力，制備耐磨性能優異的聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑。
為達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的：
共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟一：羰基化聚丙烯酸酯的制備
按質量份數，將0.5-1.0份的過硫酸銨溶于62-99份的去離子水后，置于75℃的反應器中，然后通過滴加裝置向其中同時滴加乳化液a和引發劑水溶液a，滴加1.0-1.5h，滴完后于75℃保溫反應0.5-1.0h；再通過滴加裝置向其中滴加乳化液b和引發劑水溶液b，滴加2.0-3.0h，滴完后于75℃保溫反應2.0-3.0h，反應結束后降至室溫，調節ph值至7.0-8.0，過濾出料得羰基化的聚丙烯酸酯；
步驟二：氨基化氧化石墨烯的制備
按質量份數，將0.60-0.80份的己二酸二酰肼加入到90-100份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻后于30℃保溫反應10-12h，制得氨基化的氧化石墨烯；
步驟三：共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑的制備
按質量份數，將50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份氨基化的氧化石墨烯加入反應器中，調節反應體系的ph至4-5，于常溫下保溫反應2-3h，制得共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑。
所述的步驟一中乳化液a是由0.1-0.2份的十二烷基硫酸鈉、0.05-0.08份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、20-30份的去離子水、0.60-0.80份的雙丙酮丙烯酰胺、15-20份的甲基丙烯酸甲酯以及20-25份的丙烯酸丁酯經過高速剪切和超聲乳化制得；引發劑水溶液a是將0.8-1.0份過硫酸銨溶于40-50份去離子水制得；乳化液b是由0.2-0.4份的十二烷基硫酸鈉、0.1-0.16份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、40-60份的去離子水、1.2-1.6份的雙丙酮丙烯酰胺、30-35份的甲基丙烯酸甲酯以及40-50份的丙烯酸丁酯經過高速剪切和超聲乳化制得；引發劑水溶液b是將1.5-2.0份過硫酸銨溶于60-70份去離子水制得;
其中，乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按質量份數，稱取十二烷基硫酸鈉、支鏈仲醇聚氧乙烯醚和去離子水，加入到反應器中，在50℃下通過機械攪拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及雙丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再經過超聲處理制得均一穩定的乳化液；超聲處理的要求為120-240w，超聲工作2s，間歇5s，超聲總時間0.5-1.0h。
所述的步驟二中0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反應前應進行超聲處理，超聲處理的要求為：超聲功率480-600w，超聲工作2s，間歇5s，超聲5次，每次6min，每兩次超聲間隔10min，總超聲時間0.5h。
所述的步驟三中使用5.0wt%鹽酸水溶液將反應體系的ph值調節至4-5，以利于50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份的氨基化氧化石墨烯在常溫下發生酮肼交聯反應，即制得共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
1.分散良好、作用力強：本發明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨烯、雙丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、十二烷基硫酸鈉及支鏈仲醇聚氧乙烯醚等為原料，通過酮肼共價交聯反應制備聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑，該復合材料與常規方法制備的納米復合材料相比，具有氧化石墨烯納米片在聚合物基體中分散良好，與聚合物基體界面作用力強，可最大限度發揮石墨烯優異性能；
2.涂層耐磨性良好：將該納米復合材料應用于皮革涂飾中，既能保持傳統聚丙烯酸酯皮革涂飾劑優良的使用性能，又能改善涂層耐磨性差的缺點；
3.無毒、無味、安全環保：共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合材料以水作為分散介質，具有無毒、無味、安全環保等優點，與市售的同類產品相比具有明顯的競爭優勢。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明進行詳細的說明。
本發明涉及的共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑的制備方法，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨烯、雙丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、十二烷基硫酸鈉和支鏈仲醇聚氧乙烯醚等為原料，通過酮肼共價交聯反應制備涂飾革樣耐磨性能明顯改善的聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案由以下步驟實現：
共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟一：羰基化聚丙烯酸酯的制備
按質量份數，將0.5-1.0份的過硫酸銨溶于62-99份的去離子水后，置于75℃的反應器中，然后通過滴加裝置向其中同時滴加乳化液a和引發劑水溶液a，滴加1.0-1.5h，滴完后于75℃保溫反應0.5-1.0h；再通過滴加裝置向其中滴加乳化液b和引發劑水溶液b，滴加2.0-3.0h，滴完后于75℃保溫反應2.0-3.0h，反應結束后降至室溫，調節ph值至7.0-8.0，過濾出料得羰基化的聚丙烯酸酯；
步驟二：氨基化氧化石墨烯的制備
按質量份數，將0.60-0.80份的己二酸二酰肼加入到90-100份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻后于30℃保溫反應10-12h，制得氨基化的氧化石墨烯；
步驟三：共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑的制備
按質量份數，將50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份氨基化的氧化石墨烯加入反應器中，調節反應體系的ph至4-5，于常溫下保溫反應2-3h，制得共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑。
所述的步驟一中乳化液a是由0.1-0.2份的十二烷基硫酸鈉、0.05-0.08份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、20-30份的去離子水、0.60-0.80份的雙丙酮丙烯酰胺、15-20份的甲基丙烯酸甲酯以及20-25份的丙烯酸丁酯經過高速剪切和超聲乳化制得；引發劑水溶液a是將0.8-1.0份過硫酸銨溶于40-50份去離子水制得；乳化液b是由0.2-0.4份的十二烷基硫酸鈉、0.1-0.16份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、40-60份的去離子水、1.2-1.6份的雙丙酮丙烯酰胺、30-35份的甲基丙烯酸甲酯以及40-50份的丙烯酸丁酯經過高速剪切和超聲乳化制得；引發劑水溶液b是將1.5-2.0份過硫酸銨溶于60-70份去離子水制得;
其中，乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按質量份數，稱取十二烷基硫酸鈉、支鏈仲醇聚氧乙烯醚和去離子水，加入到反應器中，在50℃下通過機械攪拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及雙丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再經過超聲處理制得均一穩定的乳化液；超聲處理的要求為120-240w，超聲工作2s，間歇5s，超聲總時間0.5-1.0h。
所述的步驟二中0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反應前應進行超聲處理，超聲處理的要求為：超聲功率480-600w，超聲工作2s，間歇5s，超聲5次，每次6min，每兩次超聲間隔10min，總超聲時間0.5h。
所述的步驟三中使用5.0wt%鹽酸水溶液將反應體系的ph值調節至4-5，以利于50-60份的羰基化聚丙烯酸酯和50-60份的氨基化氧化石墨烯在常溫下發生酮肼交聯反應，即制得共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑。
實施例1：
步驟一：羰基化聚丙烯酸酯的制備
按質量份數，將0.5份的過硫酸銨溶于62份的去離子水后，置于75℃的反應器中，然后通過滴加裝置向其中同時滴加乳化液a和引發劑水溶液a，滴加1.0h，滴完后于75℃保溫反應0.5h；再通過滴加裝置向其中滴加乳化液b和引發劑水溶液b，滴加2.0h，滴完后于75℃保溫反應2.0h，反應結束后降至室溫，調節ph值至7.0，過濾出料得羰基化的聚丙烯酸酯。其中，乳化液a是由0.1份的十二烷基硫酸鈉、0.05份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、20份的去離子水、0.60份的雙丙酮丙烯酰胺、15份的甲基丙烯酸甲酯以及20份的丙烯酸丁酯經過高速剪切和超聲乳化制得；引發劑水溶液a是將0.8份過硫酸銨溶于40份去離子水制得；乳化液b是由0.2份的十二烷基硫酸鈉、0.1份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、40份的去離子水、1.2份的雙丙酮丙烯酰胺、30份的甲基丙烯酸甲酯以及40份的丙烯酸丁酯經過高速剪切和超聲乳化制得，引發劑水溶液b是將1.5份過硫酸銨溶于60份去離子水制得。
乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按質量份數，稱取十二烷基硫酸鈉、支鏈仲醇聚氧乙烯醚和去離子水，加入到反應器中，在50℃下通過機械攪拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及雙丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再經過超聲處理制得均一穩定的乳化液；超聲處理的要求為120w，超聲工作2s，間歇5s，超聲總時間0.5h。
步驟二：氨基化氧化石墨烯的制備
按質量份數，將0.60份的己二酸二酰肼加入到90份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻后于30℃保溫反應10h，制得氨基化的氧化石墨烯。其中，0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反應前應進行超聲處理，超聲處理的要求為：超聲功率480w，超聲工作2s，間歇5s，超聲5次，每次6min，每兩次超聲間隔10min，總超聲時間0.5h。
步驟三：共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑的制備
按質量份數，將50份的羰基化聚丙烯酸酯和50份的氨基化氧化石墨烯加入反應器中，使用5.0wt%鹽酸水溶液調節反應體系的ph至4，于常溫下保溫反應2h，制得聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑。
實施例2：
步驟一：羰基化聚丙烯酸酯的制備
按質量份數，將0.7份的過硫酸銨溶于70份的去離子水后，置于75℃的反應器中，然后通過滴加裝置向其中同時滴加乳化液a和引發劑水溶液a，滴加1.0h，滴完后于75℃保溫反應1.0h；再通過滴加裝置向其中滴加乳化液b和引發劑水溶液b，滴加2.0h，滴完后于75℃保溫反應3.0h，反應結束后降至室溫，調節ph值至8.0，過濾出料，制得羰基化的聚丙烯酸酯。其中，乳化液a是由0.15份的十二烷基硫酸鈉、0.06份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、25份的去離子水、0.70份的雙丙酮丙烯酰胺、17份的甲基丙烯酸甲酯以及23份的丙烯酸丁酯經過高速剪切和超聲乳化制得；引發劑水溶液a是將0.9份過硫酸銨溶于45份去離子水制得；乳化液b是由0.3份的十二烷基硫酸鈉、0.12份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、50份的去離子水、1.4份的雙丙酮丙烯酰胺、34份的甲基丙烯酸甲酯以及46份的丙烯酸丁酯經過高速剪切和超聲乳化制得，引發劑水溶液b是將1.8份過硫酸銨溶于65份去離子水制得。
乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按質量份數，稱取十二烷基硫酸鈉、支鏈仲醇聚氧乙烯醚和去離子水，加入到反應器中，在50℃下通過機械攪拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及雙丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再經過超聲處理制得均一穩定的乳化液；超聲處理的要求為150w，超聲工作2s，間歇5s，超聲總時間1.0h。
步驟二：氨基化氧化石墨烯的制備
按質量份數，將0.7份的己二酸二酰肼加入到95份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻后于30℃保溫反應10h，制得氨基化的氧化石墨烯。其中，0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反應前應進行超聲處理，超聲處理的要求為：超聲功率540w，超聲工作2s，間歇5s，超聲5次，每次6min，每兩次超聲間隔10min，總超聲時間0.5h。
步驟三：共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑的制備
按質量份數，將55份的羰基化聚丙烯酸酯和55份氨基化的氧化石墨烯加入反應器中，使用5.0wt%鹽酸水溶液調節反應體系的ph至5，于常溫下保溫反應3h，制得聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑。
實施例3：
步驟一：羰基化聚丙烯酸酯的制備
按質量份數，將1.0份的過硫酸銨溶于95份的去離子水后，置于75℃的反應器中，然后通過滴加裝置向其中同時滴加乳化液a和引發劑水溶液a，滴加1.5h，滴完后于75℃保溫反應0.5h；再通過滴加裝置向其中滴加乳化液b和引發劑水溶液b，滴加3.0h，滴完后于75℃保溫反應2.0h，反應結束后降至室溫，調節ph值至8.0，過濾出料，制得羰基化的聚丙烯酸酯。其中，乳化液a是由0.2份的十二烷基硫酸鈉、0.08份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、30份的去離子水、0.8份的雙丙酮丙烯酰胺、20份的甲基丙烯酸甲酯以及25份的丙烯酸丁酯經過高速剪切和超聲乳化制得；引發劑水溶液a是將1.0份過硫酸銨溶于50份去離子水制得；乳化液b是由0.4份的十二烷基硫酸鈉、0.16份的支鏈仲醇聚氧乙烯醚、60份的去離子水、1.6份的雙丙酮丙烯酰胺、40份的甲基丙烯酸甲酯以及50份的丙烯酸丁酯經過高速剪切和超聲乳化制得，引發劑水溶液b是將2.0份過硫酸銨溶于70份去離子水制得。
乳化液a和乳化液b是按照如下方法制得的：按質量份數，稱取十二烷基硫酸鈉、支鏈仲醇聚氧乙烯醚和去離子水，加入到反應器中，在50℃下通過機械攪拌使其形成均一透明的溶液，再依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及雙丙酮丙烯酰胺，高速剪切0.5h，然后再經過超聲處理制得均一穩定的乳化液；超聲處理的要求為240w，超聲工作2s，間歇5s，超聲總時間0.5h。
步驟二：氨基化氧化石墨烯的制備
按質量份數，將0.8份的己二酸二酰肼加入到100份0.2wt%的氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻后于30℃保溫反應12h，制得氨基化的氧化石墨烯。其中，0.2wt%的氧化石墨烯水溶液在反應前應進行超聲處理，超聲處理的要求為：超聲功率600w，超聲工作2s，間歇5s，超聲5次，每次6min，每兩次超聲間隔10min，總超聲時間0.5h。
步驟三：共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑的制備
按質量份數，將60份的羰基化聚丙烯酸酯和60份氨基化的氧化石墨烯加入反應器中，使用5.0wt%鹽酸水溶液調節反應體系的ph至4，于常溫下保溫反應3h，制得聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑。
根據taber皮革耐磨測試標準qb/t2726-2005，分別對市售聚丙烯酸酯涂飾劑、共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑涂飾革樣的耐磨性能進行了測試，測試條件選擇負載和磨輪對試樣產生的力為1000±20g，摩擦次數選擇100次。測試結果表明，市售聚丙烯酸酯涂飾劑涂飾革樣經過耐磨試驗后，革樣表面成膜被嚴重破壞，sem電鏡下可明顯觀察到暴露出來的皮革纖維，說明其耐磨性較差。共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑涂飾革樣經過耐磨試驗后，革樣表面成膜仍具有一定的完整性，sem電鏡下未見明顯暴露出來的皮革纖維，說明其耐磨性較好。
利用上述方法可以制得共價交聯包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯納米復合涂飾劑，將其應用于皮革涂飾中，與市售同類皮革涂飾劑相比，涂飾革樣的耐磨擦性能得到了明顯的改善。
本發明的內容不限于實施例所列舉，本領域普通技術人員通過閱讀本發明說明書而對本發明技術方案采取的任何等效的變換，均為本發明的權利要求所涵蓋。