本發明涉及一種膠粘劑及其制備方法，特別是涉及一種光學膠粘劑及其制備方法。
背景技術：
光學膠粘劑在電子行業中應用廣泛，目前市場常見有oca膠膜以及loca等類型，其主要成分是丙烯酸酯聚合物、橡膠類改性的彈性體，固化交聯密度低，主要用于液晶觸控屏的貼合工藝中，觸摸屏和液晶顯示屏模組間的充填和粘接，具有耐黃變、彈性、低硬度、透光率高、低霧度等優點，同時也具有固化速度慢、粘接力差、膠體本體強度差、耐溶劑性差等缺點。目前oca以及loca大部分只能起到填充的作用，對玻璃表面粘接力不夠，特別是在薄膠層的情況下(50微米以下)，很難達到百格附著力5b的要求，且耐沸水、耐溶劑等性能差。
在手機、平板、電視機的蓋板玻璃加工過程中，常用的涂層主要是溶劑型雙組分涂料，在使用時需要現配現用(穩定性差)，且在固化過程中需要預先加熱將溶劑烘干(工藝復雜)，再進行光固化成膜；例如手機玻璃蓋板油墨(白色、黑色等)都是溶劑型涂料，且在固化過程中需要長時間的高溫烘烤，嚴重影響了產品使用的便利性以及生產的高效性，更無法滿足電子行業對點膠工藝的要求。因此，目前oca以及loca對觸摸屏和攝像頭等感光型或對光學要求嚴格的部件無法實現高強度的粘接、填充和保護作用。
技術實現要素：
本發明的目的是為了解決現有技術中存在的缺點，而提出的一種新型的光學膠粘劑及其制備方法。
為了實現上述目的，本發明采用了如下技術方案：本發明提出的一種光學膠粘劑，以重量份計，其包括：
聚酯型聚氨酯丙烯酸酯：45-80份；
活性稀釋劑：10-40份；
光引發劑：0.5-6份；
填料：1-10份；
助劑：0.5-5份。
優選的，前述的光學膠粘劑，其中所述的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯為聚酯二元醇或聚酯多元醇和二異氰酸酯聚合后，以含端羥基的丙烯酸酯單體封端后得到的；
所述的活性稀釋劑為含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基結構的單體；
所述的光引發劑為2,4,6-[三甲基苯甲酰基]二苯基氧化膦、2,4,6-[三甲基苯甲酰基]膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-異丙基硫雜蒽酮、1-羥基-環己基-苯甲基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、鄰苯甲酰甲酸甲酯和4-氯二苯甲酮中的至少一種；
所述的填料為有機材料改性類丙烯酸酯聚合物；
所述的助劑包括消泡劑、潤濕流平劑、表面活性劑、硅氧烷偶聯劑和觸變劑中的至少一種。
優選的，前述的光學膠粘劑，其中所述的聚酯二元醇或聚酯多元醇為二元醇或多元醇與有機酸脫水縮合而成；
所述的二異氰酸酯為1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯和二環己基甲烷二異氰酸酯中的至少一種；
所述的含端羥基的丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、4-羥基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一種。
優選的，前述的光學膠粘劑，其中所述的活性稀釋劑為丙烯酸、四氫化糠基丙烯酸酯、四氫化糠基甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一種。
優選的，前述的光學膠粘劑，其中所述的填料為uc-203、uc-205、uc-210、lbr-307、lbr-309和lbr-310中的至少一種。
優選的，前述的光學膠粘劑，其中所述的消泡劑為byk-020、byk-067、byk-051、byk-077、byk-352、byk-359、tegoairex931、tegoairex900、tegoairex910和tegoairex986中的至少一種；
所述的潤濕流平劑為byk-300、byk-306、byk-307、byk-320、byk-331、byk-333、byk-371、byk-uv3576、tegowet270、tegowet280和tego4200中的至少一種；
所述的表面活性劑為sa2le和/或fl2300；
所述的硅氧烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種；
所述的觸變劑為3440、byk-918、byk-e411、byk-420、byk-d420、byk-425、byk-428和byk-430中的至少一種。
優選的，前述的光學膠粘劑，其中所述的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的粘度為5000-10000mpa.s/60℃，數均分子量2000-10000，分子量分布系數為1.31-1.42，游離nco≤0.1％，平均官能度為2-4。
為了實現上述目的，本發明采用了如下技術方案：本發明提出的一種光學膠粘劑的制備方法，其包括：將聚酯型聚氨酯丙烯酸酯50-70份、活性稀釋劑10-40份、光引發劑1-5份、消泡劑0.2-0.8份、潤濕流平劑0.5-1.0份、表面活性劑0.2-0.4份、硅氧烷偶聯劑0.5-4份、觸變劑0.5-2.0份、填料0-10份，脫泡攪拌混合，過濾后離心脫泡，得到上述的光學膠粘劑。
優選的，前述的光學膠粘劑的制備方法，其中所述的攪拌的速率為1800-2200r/min，攪拌時間為5-10min；
所述的離心脫泡的速率為2300-2800r/min，時間3-5min。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
1)本發明的光學膠粘劑，采用自主合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯為主體樹脂，通過控制聚酯二元醇或多元醇的聚酯結構以及分子量為樹脂提供良好的柔韌性以及優越的耐濕熱性能，并且聚酯型聚氨酯丙烯酸酯具有大量極性官能團存在，對玻璃等基材具有良好的附著力；活性稀釋劑不僅用于調節配方粘度，同時由于部分單體具有羥基可增加對基材的附著力，并適當使用多官能度單體來增加交聯密度，增強膠體的耐沸水煮以及耐溶劑等性能；光引發劑的搭配使用，可增強對不同波長紫外線的吸收，促進膠體的光固化反應；填料的選擇以及合理使用可減輕膠體固化前后的體積收縮，同時降低膠體的cte和調整膠體的柔韌性以及軟硬程度，協調配方的折射率，使膠體固化后具有極高的透光率；助劑的使用可起到增加膠體性能，同時避免施工時出現氣泡、溢膠等問題；
2)本發明的光學膠粘劑，不僅可以用于液晶觸控屏的貼合工藝，如觸摸屏和液晶顯示屏模組間的充填和粘接，針對手機、平板等電子行業中玻璃表面或經表面涂層處理后玻璃表面的保護性涂布、粘接以及填充等應用也要極好的性能表現，具有透光率≥99.0％、霧度＜0.2等光學特征，同時膠層對玻璃以及環氧油墨具有極佳的粘接力以及耐溶劑、耐沸水煮以及耐高溫高濕等性能。
具體實施方式
下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。此外，一或多個實施例中的特定特征、結構、或特點可由任何合適形式組合。
本發明的一個實施例提出的一種光學膠粘劑，以重量份計，其包括：
聚酯型聚氨酯丙烯酸酯：45-80份；
活性稀釋劑：10-40份；
光引發劑：0.5-6份；
填料：1-10份；
助劑：0.5-5份。
優選的，聚酯型聚氨酯丙烯酸酯為聚酯二元醇或聚酯多元醇和二異氰酸酯聚合后，以含端羥基的丙烯酸酯單體封端后得到的；粘度為5000-10000mpa.s/60℃，數均分子量2000-10000，分子量分布系數在1.31-1.42，游離nco≤0.1％，平均官能度2-4。此為主體樹脂提供膠體所需性能。
聚酯二元醇或聚酯多元醇為二元醇或多元醇與有機酸通過酯化反應，逐步脫水縮合而成；優選的，二元醇或多元醇為乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或聚己內酯二元醇；有機酸為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丁二酸、己二酸、月桂酸。
二異氰酸酯為1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)和二環己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)中的至少一種。
含端羥基的丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、4-羥基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一種。
優選的，活性稀釋劑為含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基結構的單體，為丙烯酸(aa)、四氫化糠基丙烯酸酯(thfa)、四氫化糠基甲基丙烯酸酯(thfma)、異冰片基丙烯酸酯(iboa)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(eoeoea)、月桂酸丙烯酸酯(la)、甲基丙烯酸羥丙酯(hpma)、甲基丙烯酸羥乙酯(hema)、n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(dcpda)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(npg2poda)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)和季戊四醇三丙烯酸酯(pet3a)中的至少一種。此用于調整配方粘度，便于施工。
優選的，光引發劑為2,4,6-[三甲基苯甲酰基]二苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-[三甲基苯甲酰基]膦酸乙酯(tpo-l)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮(907)、2-異丙基硫雜蒽酮(itx)、1-羥基-環己基-苯甲基酮(184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、鄰苯甲酰甲酸甲酯(ombb)和4-氯二苯甲酮(cbp)中的至少一種。此用于uv光照條件下引發低聚物以及單體進行聚合反應。
優選的，填料為uc-203、uc-205、uc-210、lbr-307、lbr-309和lbr-310中的至少一種。此用于降低膠體固化收縮，保證膠體性能滿足應用需求。
優選的，助劑包括消泡劑、潤濕流平劑、表面活性劑、硅氧烷偶聯劑和觸變劑中的至少一種。其中消泡劑用于消除由于生產、運輸、儲存以及施工過程中產生的氣泡；潤濕流平劑可促進膠水施工過程中對基材的潤濕，增加對基材的附著力；表面活性劑可活化基材表面，促進膠體對基材的潤濕和附著；硅氧烷偶聯劑可與基材表面成分形成化學鍵，促進膠體對基材的附著；觸變劑可改善膠水的施工性能，防止出現不必要的溢膠現象。
消泡劑為byk-020、byk-067、byk-051、byk-077、byk-352、byk-359、tegoairex931、tegoairex900、tegoairex910和tegoairex986中的至少一種。
潤濕流平劑為byk-300、byk-306、byk-307、byk-320、byk-331、byk-333、byk-371、byk-uv3576、tegowet270、tegowet280和tego4200中的至少一種。
表面活性劑為sa2le和/或fl2300。
硅氧烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。
觸變劑為3440、byk-918、byk-e411、byk-420、byk-d420、byk-425、byk-428和byk-430中的至少一種。
本發明的一個實施例提出的一種光學膠粘劑的制備方法，其包括：將聚酯型聚氨酯丙烯酸酯50-70份、活性稀釋劑10-40份、光引發劑1-5份、消泡劑0.2-0.8份、潤濕流平劑0.5-1.0份、表面活性劑0.2-0.4份、硅氧烷偶聯劑0.5-4份、觸變劑0.5-2.0份、填料1-10份，經行星式脫泡混合機1800-2200r/min，攪拌5-10min后，過濾分裝至針管，并使用高速離心脫泡機再次脫泡，脫泡速率為2300-2800r/min，脫泡時間3-5min，得到上述的光學膠粘劑。
本發明的一個實施例提出的一種聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a，將甲基丙二醇180g，丙二醇76g，三羥甲基丙烷70g，己二酸145g，丁二酸177g在帶水溶劑的條件下130-200℃酯化脫水，后真空脫除溶劑得所需中間產物，備用；取異氟爾酮二異氰酸酯80g于四口燒瓶中，控制攪拌速度100-300r/min，控溫至70±5℃，用恒壓滴液漏斗滴加上述備用聚酯二元醇或多元醇220g與適量活性稀釋劑、阻聚劑、催化劑、抗氧劑的混合物，控制滴加速度在3-5滴/秒，滴加完畢后逐步升溫至80±5℃，反應2-3小時，取樣檢測nco為9.0-9.5％后，降溫至70℃，用恒壓滴液漏斗滴加丙烯酸羥丙酯110g以及適量阻聚劑、抗氧劑的混合物，控制滴加時間1-2小時，滴加完畢后升溫至85-90℃，繼續反應3-4小時，檢測nco≤0.1％，停止反應得到聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a。
本發明的一個實施例提出的另一種聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b，將甲基丙二醇190g，乙二醇62g，三羥甲基丙烷65，己二酸180g，丁二酸150g在帶水溶劑的條件下130-200℃酯化脫水，后真空脫除溶劑得所需中間產物，備用；取1,6-六亞甲基二異氰酸酯90g于四口燒瓶中，控制攪拌速度100-300r/min，控溫至70±5℃，用恒壓滴液漏斗滴加上述備用聚酯二元醇或多元醇200g與適量活性稀釋劑、阻聚劑、催化劑、抗氧劑的混合物，控制滴加速度在3-5滴/秒，滴加完畢后逐步升溫至80±5℃，反應2-3小時，取樣檢測nco為8.5-9.0％后，降溫至70℃，用恒壓滴液漏斗滴加丙烯酸羥乙酯90g以及適量阻聚劑、抗氧劑的混合物，控制滴加時間1-2小時，滴加完畢后升溫至85-90℃，繼續反應3-4小時，檢測nco≤0.1％，停止反應得到聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b。
實施例1
本發明的一個實施例提出的光學膠粘劑的制備方法，按重量準確稱量(使用精度0.01g電子秤)，自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a：20g，自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b：35g；thfa：18g；hpma：20g；aa：6.6g；偶聯劑a-174：1.5g；lbr-307：2g；光引發劑1173：2.0g；光引發劑tpo：1.5g；流平劑wt270：0.5g；消泡劑931：0.3g；觸變劑3440：1.3g；表面活性劑fl2300：0.2g；sa2le：0.5g，經行星式脫泡混合機1800-2200r/min，攪拌5-10min后，1000目以上濾網過濾分裝至針管，并使用高速離心脫泡機再次脫泡，脫泡速率為2300-2800r/min，脫泡時間3-5min，即得光學膠粘劑；光學膠粘劑外觀無色透明狀，粘度控制在350mpa.s/25℃。
本發明的一個實施例提出的光學膠粘劑，由上述方法制備而得，以重量組分計，其包括：
自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a：20g；
自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b：35g；
活性稀釋劑thfa：18g；
活性稀釋劑hpma：20g；
活性稀釋劑aa：6.6g；
偶聯劑a-174：1.5g；
填料lbr-307：2g；
光引發劑1173:2.0g；
光引發劑tpo:1.5g；
流平劑wt270：0.5g；
消泡劑931：0.3g；
觸變劑3440：1.3g；
表面活性劑fl2300：0.2g；
表面活性劑sa2le：0.5g。
實施例2
本發明的一個實施例提出的光學膠粘劑的制備方法，按重量準確稱量(使用精度0.01g電子秤)，自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a：35g，自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b：35g；thfa：16g；hpma:15g；aa：5.0g；dmaa：10g；偶聯劑a-174：2.0g；填料lbr-307：3g；光引發劑1173：2.5g；光引發劑tpo：1.0g；流平劑wt270：0.5g；消泡劑931：0.5g；觸變劑3440：1.0g；表面活性劑fl2300：0.2g；sa2le：0.5g，經行星式脫泡混合機1800-2200r/min，攪拌5-10min后，1000目以上濾網過濾分裝至針管，并使用高速離心脫泡機再次脫泡，脫泡速率為2300-2800r/min，脫泡時間3-5min，即得光學膠粘劑；光學膠粘劑外觀無色透明狀，粘度控制在420mpa.s/25℃。
本發明的一個實施例提出的光學膠粘劑，由上述方法制備而得，以重量組分計，其包括：
自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a：35g；
自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b：35g；
活性稀釋劑thfa：16g；
活性稀釋劑hpma：15g；
活性稀釋劑aa：5.0g；
活性稀釋劑dmaa：10g；
偶聯劑a-174：2.0g；
填料lbr-307：3g；
光引發劑1173：2.5g；
光引發劑tpo：1.0g；
流平劑wt270：0.5g；
消泡劑931：0.5g；
觸變劑3440：1.0g；
表面活性劑fl2300：0.2g；
表面活性劑sa2le：0.5g。
實施例3
本發明的一個實施例提出的光學膠粘劑的制備方法，按重量準確稱量(使用精度0.01g電子秤)，自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a：40g，自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b：20g；thfa：10g；hema：15g；aa：3.0g；dmaa：10g；偶聯劑a-174：2.0g；lbr-307：5g；光引發劑1173：2.5g；光引發劑4265：1.0g；流平劑wt270：0.5g；消泡劑931：0.5g；觸變劑3440：1.0g；表面活性劑fl2300：0.2g；sa2le：0.5g，經行星式脫泡混合機1800-2200r/min，攪拌5-10min后，1000目以上濾網過濾分裝至針管，并使用高速離心脫泡機再次脫泡，脫泡速率為2300-2800r/min，脫泡時間3-5min，即得光學膠粘劑；光學膠粘劑外觀無色透明狀，粘度控制在460mpa.s/25℃。
本發明的一個實施例提出的光學膠粘劑，由上述方法制備而得，以重量組分計，其包括：
自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯a：40g；
自合成聚酯型聚氨酯丙烯酸酯b：20g；
活性稀釋劑thfa：10g；
活性稀釋劑hema：15g；
活性稀釋劑aa：3.0g；
活性稀釋劑dmaa：10g；
偶聯劑a-174：2.0g；
填料lbr-307：5g；
光引發劑1173：2.5g；
光引發劑4265：1.0g；
流平劑wt270：0.5g；
消泡劑931：0.5g；
觸變劑3440：1.0g；
表面活性劑fl2300：0.2g；
表面活性劑sa2le：0.5g。
本發明以市場上oca產品8212為對比例1，loca產品nobelpla3015為對比例2，比較實施例1-3及對比例的光學膠粘劑的性能。性能評估測試所采用的測試設備如表1所示，性能評估結果如表2所示。
表1性能評估測試所采用的測試設備
表2實施例1-3及對比例性能評估測試結果
手機玻璃蓋板(部分含環氧油墨涂層)以及攝像頭部分填充，要求點膠厚度20-50微米，透光率≥99.0％，霧都＜0.2，百格附著力≥4b，且耐沸水煮1小時后百格附著力≥4b，冷熱沖擊500小時(-40℃-100℃)，高溫高濕1000小時(85℃，85％rh)，耐mek浸泡兩小時無脫膠。實施例1-3均可滿足上述要求。
通過表2可知，現有oca以及loca可以滿足無粘接強度要求，且無水煮、耐溶劑要求的常規觸摸屏填充貼合應用，針對此類特殊光學部件的粘接、填充則無法滿足要求，在性能上存在很大的缺陷。本發明中的實施案例1-3不僅滿足了電子行業中觸摸屏、顯示器、ito膜、玻璃等電子光學組件的填充貼合，對特殊光學部件的粘接、填充也有優秀的性能表現。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。