一種核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑及其制備方法與流程

本發明屬于微波吸收劑與電磁屏蔽材料技術領域，具體涉及一種核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑及其制備方法。

背景技術：

研究和開發高性能的微波吸收材料是軍民兩用技術領域的一個重大課題。二硫化鉬是近年來研究較多、較為重要的一種新型層狀納米材料，它在儲能、催化、潤滑、半導體、復合材料等眾多領域有著廣泛應用。并且材料在比表面積和電性能方面也有獨特優勢，使其具備應用于雷達吸波領域的潛力。2015年m.q.ning等首次考察了超聲剝離的mos2納米片的電磁參數，并與塊狀mos2進行對比，發現：mos2納米片的介電常數是mos2塊體材料的兩倍。同軸環樣品中吸收劑含量為60wt%，擬合厚度為2.4mm時，納米片的最大反射損耗為-38.42db，是塊體材料的4倍。納米片的有效帶寬（反射損耗值＜-10db）為4.1ghz（9.6～13.76ghz），與碳基納米材料的吸波性能相當。分析認為由mo和s的空位所引入的缺陷偶極極化以及納米片的高比表面積是導致其高電磁損耗的主要原因。隨后x.h.liang等首次考察了水熱法制備二維mos2納米片的微波吸收特性，當擬合厚度為2.2mm時：最大反射損耗為-47.8db，對應12.8ghz，有效帶寬4.5ghz（11～15.5ghz）。除了2～18ghz，mos2對18～40ghz的電磁波也具有良好的吸收性能。去年，x.ding等開始研究mos2基復合材料的吸波性能，制備的rgo/mos23d復合結構，當吸收劑含量為30wt%，匹配厚度為2.5mm時，有效帶寬為5.92ghz，最大反射損耗為-31db。文中作者還將自己的工作與他人進行了對比，結果表明rgo-mos2復合材料在輕質吸波材料領域的潛在應用。但因為rgo和mos2都是電損耗型微波吸收劑，限制了阻抗匹配效果的改善。本申請人前期將超聲剝離制得的mos2納米片與微米級的羰基鐵直接混合，結果與復合前的兩種組分相比，不僅最大反射損耗值增大、有效帶寬變寬，而且匹配厚度顯著降低。性能的提高與復合后阻抗匹配的改善密不可分。這種復合吸收劑不僅性能優異，而且制備工藝簡單便捷，但是超聲剝離得到mos2形貌比較單一，主要為片層狀，而且無法實現對羰基鐵的均勻包裹以及兩種吸收劑的均勻混合。這將限制復合吸收劑吸波性能的最大發揮。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種以羰基鐵作為模板，使二硫化鉬納米粉體能夠在其表面生長析出、可大幅降低吸收劑的匹配厚度、提高最大反射損耗值的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

一種核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑，所述復合微波吸收劑主要由二硫化鉬納米粉體與羰基鐵組成，以羰基鐵為核，二硫化鉬納米粉體均勻包裹于羰基鐵外形成核殼結構。

上述的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑中，優選的，所述復合微波吸收劑的匹配厚度為1.7mm～3.3mm，最大反射損耗值為-65db～-35db，反射損耗值小于-10db的有效損耗帶寬為2.2ghz～5.0ghz。

作為一個總的技術構思，本發明還提供一種核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將羰基鐵微米粉與水混合，先后加入鉬源和硫源充分溶解，將所得混合液的ph值調節至中性，再于密封條件下進行水熱反應，反應溫度為160℃～240℃，反應時間為18h～36h，反應完后，得到水熱產物；

（2）將水熱產物進行離心分離，離心速度為10000rpm～12000rpm，取離心所得沉淀進行洗滌，然后干燥，得到核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑。

上述的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑的制備方法中，優選的，所述步驟（1）中，所述鉬源中的鉬與所述硫源中的硫的摩爾比為1∶2～5，理論生成的mos2與所述羰基鐵微米粉的質量比為1∶1～5。

上述的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑的制備方法中，優選的，所述步驟（1）中，所述鉬源為鉬酸鈉，所述硫源為硫脲cs(nh2)2或硫代乙酰胺ch3csnh2。

上述的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑的制備方法中，優選的，所述步驟（1）中，羰基鐵微米粉的粒徑≤10μm。

上述的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑的制備方法中，優選的，所述步驟（1）中，所述羰基鐵微米粉與水混合后攪拌15min～30min，然后加入鉬源攪拌15min～30min，再加入硫源攪拌15min～30min。

上述的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑的制備方法中，優選的，所述步驟（1）中，采用氨水和稀鹽酸調節所述混合液的ph值至7.0。

上述的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑的制備方法中，優選的，所述步驟（2）中，所述離心的時間為10min～15min。

上述的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑的制備方法中，優選的，所述步驟（2）中，所述沉淀經去離子水和無水乙醇分別洗滌2～3次，所述干燥的溫度為60℃～80℃，所述干燥的時間為7h～10h。

本發明制備方法的步驟（1）中，添加的水量以可以充分分散羰基鐵微米粉和充分溶解鉬源和硫源為準。

本發明的主要創新點在于：在成分方面，將電損耗型為主的二硫化鉬與以磁損耗型為主的羰基鐵復合，使材料兼具電損耗和磁損耗特性，這樣不僅可以提高材料對電磁波的吸收率，而且可以提高阻抗匹配，使多數電磁波能夠進入吸波材料的內部。在結構方面，將兩種吸收劑設計成核殼結構，能避免二硫化鉬納米粉體的過度團聚；同時利用化學穩定性良好的mos2對羰基鐵進行包覆，可提高羰基鐵的防腐能力；將電導率低的二硫化鉬與高電導率的羰基鐵復合，還可以使導電粒子有效分散，從而避免了趨膚效應對磁導率的不利影響，保證了羰基鐵磁損耗能力的正常發揮。此外，界面效應的引入對進一步增強材料的微波吸收能力也非常有利。在制備方法上，采用的水熱法也特別適合核殼結構的原位形成、兩種材料的均勻分布以及對成分和形貌的有力調控。上述成分、結構和方法的設計均有利于獲得一種新型高效的微波吸收劑。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

1、本發明的復合微波吸收劑的匹配厚度為1.7mm～3.3mm，最大反射損耗值為-65db～-35db，反射損耗值小于-10db的有效損耗帶寬為2.2ghz～5.0ghz。在匹配厚度為1.9mm時，對2～18ghz頻率范圍的電磁波最高反射損耗值達到－58.95db，峰值位于12.50ghz，反射損耗值小于－10db的有效帶寬為3.57ghz。通常吸波效果應該綜合考慮三個參數：涂層厚度、最高反射損耗值和有效帶寬，理想的吸收劑是希望在厚度盡可能薄的情況下，反射損耗值盡可能高、有效帶寬盡可能寬，而本發明的復合微波吸收劑在這三個效果參數上都得到了顯著進步，更接近理想吸收劑的“薄、輕、寬、強”要求。該材料可作為偽裝隱身及手機、家用電器等一些電磁輻射的防護場合。

2、本發明將鉬源、硫源與羰基鐵混合，以羰基鐵為模板（模板法），利用水熱法原位合成出以羰基鐵為核、二硫化鉬納米粉體均勻包裹其外的核殼結構復合吸收劑，其中羰基鐵是磁損耗型吸收劑，二硫化鉬是電損耗型吸收劑，這種設計不僅可以提高材料對電磁波的吸收率，改善阻抗匹配。而且，核殼結構能避免二硫化鉬納米粉體的過度團聚；同時利用化學穩定性良好的二硫化鉬對羰基鐵進行包覆，可提高羰基鐵的防腐能力；將電導率低的二硫化鉬與高電導率的羰基鐵復合，還可以使導電粒子有效分散，從而避免了趨膚效應對磁導率的不利影響，保證了羰基鐵磁損耗能力的正常發揮。此外，界面效應的引入對進一步增強材料的微波吸收能力也非常有利。測試結果表明，以上處理的確能夠提高微波吸收峰值，拓寬微波吸收頻帶，而且使匹配厚度大大降低，滿足了吸波材料所要求的“薄、輕、寬、強”的目標，是一種理想的高性能微波吸收劑。

3、本發明的制備方法簡單易行，生產成本較低，適合一定規模的工業化生產。

附圖說明

圖1為本發明實施例1所制備復合微波吸收劑的xrd圖譜。

圖2為本發明實施例1所制備復合微波吸收劑的sem圖像。

圖3為本發明實施例1所制備復合微波吸波劑的反射損耗圖譜（吸收劑含量80wt%）。

圖4為本發明實施例2所制備復合微波吸波劑的反射損耗圖譜（吸收劑含量80wt%）。

圖5為本發明實施例3所制備復合微波吸波劑的反射損耗圖譜（吸收劑含量80wt%）。

圖6為對比例1所制備復合微波吸波劑的反射損耗圖譜（吸收劑含量80wt%）。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。

以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實施例1：

一種本發明的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑，該復合微波吸收劑主要由二硫化鉬納米粉體與羰基鐵組成，復合微波吸收劑以羰基鐵為核，二硫化鉬納米粉體均勻包裹于羰基鐵外形成核殼結構。

一種上述本實施例的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）用分析天平分別稱取2.42g鉬酸鈉二水合物na2moo4·2h2o（0.010mol），3.0g硫代乙酰胺ch3csnh2（0.040mol），以及與理論生成mos2質量成1∶1比例的羰基鐵微米粉1.60g，羰基鐵微米粉的粒徑≤10μm，優選粒徑≤2μm。首先將羰基鐵微米粉倒入500ml燒杯中，加入120ml去離子水，磁力攪拌15min，再加入稱量好的鉬酸鈉二水合物，磁力攪拌15min，使反應物充分溶解，最后加入稱量好的硫代乙酰胺，繼續磁力攪拌15min，使其充分溶解。用氨水和稀鹽酸調節所得混合物溶液體系ph至7.0，將所得反應液轉移到容積為150ml的水熱反應內套筒中，將內套筒置于不銹鋼外套筒中，密封。在220℃環境下反應24h。

（2）反應完成后，將水熱產物取出，置于離心管中10000rpm高速離心10min，取管底產物經去離子水和無水乙醇分別洗滌2～3次后，放入60℃烘箱干燥8h，得到最終產物，即核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑。用x射線衍射儀（bruker，d8advance）測試水熱產物的晶體結構，如圖1所示，其中位于44.5°的衍射峰由α-fe（jcpdscardno.06-0696）貢獻，而水熱合成的二硫化鉬則為非晶結構。用場發射掃描電子顯微鏡（tescan，vega3sbh）觀察粉末形貌，如圖2所示，表明水熱合成產物為納米片堆積的花狀結構（也呈顆粒形態），該納米片的橫向尺寸小于100nm。由于測試樣品有磁性，但電鏡能譜測試花狀結構表面沒有發現fe元素，只有mo和s元素，且摩爾比接近1∶2，因此可以得出結論：花狀結構表面的納米片成分為二硫化鉬，而羰基鐵被包裹在花狀結構的內部，形成了以羰基鐵微米顆粒為核，二硫化鉬納米粉體均勻包裹在羰基鐵微米顆粒外部的核殼結構。

將本實施例得到的復合微波吸收劑與熔融石蠟按質量比4∶1混合均勻，在模具中壓制成內徑為3mm，外徑為7mm，厚度在2.5mm的同軸環試樣。采用波導法，利用矢量網絡分析儀（agilent8720et）檢測該產品對2～18ghz頻率范圍的電磁波的吸收特性，如圖3所示，匹配厚度為1.9mm，此時反射損耗值小于-10db的有效帶寬為3.57ghz，最大反射損耗值為-58.95db，峰值位于12.50ghz。與直接購買的羰基鐵微米粉相比，純羰基鐵微米粉的匹配厚度為2.4mm時，有效帶寬4.96ghz，最大反射損耗值為-40.68db，本實施例的復合微波吸收劑有效帶寬略低，但匹配厚度明顯降低，從2.4mm降至1.9mm，同時最大反射損耗值明顯提高，從-40.68db變為-58.95db；與相同條件下水熱合成的純二硫化鉬相比，在厚度相當（1.9～2mm）的情況下，本實施例的復合微波吸收劑的最大反射損耗值也顯著增大，從－25.01db變為－58.95db。

實施例2：

一種本發明的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑，該復合微波吸收劑主要由二硫化鉬納米粉體與羰基鐵組成，以羰基鐵為核，二硫化鉬納米粉體均勻包裹于羰基鐵外形成核殼結構。

一種上述本實施例的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑的制備方法，制備步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（1）理論生成mos2與羰基鐵微米粉的質量比為1∶2。如圖4所示，復合微波吸收劑在匹配厚度為2.3mm時，對2～18ghz頻率范圍的電磁波最大反射損耗達到-55.94db，有效損耗帶寬達2.74ghz。

實施例3：

一種本發明的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑，該復合微波吸收劑主要由二硫化鉬納米粉體與羰基鐵組成，以羰基鐵為核，二硫化鉬納米粉體均勻包裹于羰基鐵外形成核殼結構。

一種上述本實施例的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（1）理論生成mos2與羰基鐵微米粉的質量比為1∶4。如圖5所示，復合微波吸收劑在匹配厚度為3.3mm時，對2～18ghz頻率范圍的電磁波最大反射損耗達到-45.86db，有效損耗帶寬達2.89ghz。

實施例4：

一種本發明的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑，該復合微波吸收劑主要由二硫化鉬納米粉體與羰基鐵組成，以羰基鐵為核，二硫化鉬納米粉體均勻包裹于羰基鐵外形成核殼結構。

一種上述本實施例的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（1）鉬酸鈉二水合物與硫代乙酰胺的摩爾投料比為1∶3.5。復合微波吸收劑在匹配厚度為3mm時，對2～18ghz頻率范圍的電磁波最大反射損耗達到-48.16db，有效損耗帶寬達2.21ghz。

實施例5：

一種本發明的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑，該復合微波吸收劑主要由二硫化鉬納米粉體與羰基鐵組成，以羰基鐵為核，二硫化鉬納米粉體均勻包裹于羰基鐵外形成核殼結構。

一種上述本實施例的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（1）水熱溫度為180℃。復合微波吸收劑在匹配厚度為1.9mm時，對2～18ghz頻率范圍的電磁波最大反射損耗達到-52.81db，有效損耗帶寬達3.68ghz。

實施例6：

一種本發明的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑，該復合微波吸收劑主要由二硫化鉬納米粉體與羰基鐵組成，以羰基鐵為核，二硫化鉬納米粉體均勻包裹于羰基鐵外形成核殼結構。

一種上述本實施例的核殼結構的二硫化鉬/羰基鐵復合微波吸收劑的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（1）水熱反應時間為36h。復合微波吸收劑在匹配厚度為2.0mm時，對2～18ghz頻率范圍的電磁波最大反射損耗達到-54.21db，有效損耗帶寬達3.45ghz。

對比例1：

本對比例與實施例1不同的是：步驟（1）未加入羰基鐵微米粉體。如圖6所示，純二硫化鉬吸收劑在厚度與實施例1的復合微波吸收劑厚度相當（2mm）時，對2～18ghz頻率范圍的電磁波最大反射損耗僅有-19.46db，反射損耗達到-10db的有效損耗帶寬為3.65ghz，峰值位于11.15ghz。

對比例2：

本對比例與實施例1不同的是：步驟（1）理論生成mos2與羰基鐵微米粉的質量比為1∶6。復合吸收劑在匹配厚度為3.6mm時，對2～18ghz頻率范圍的電磁波最大反射損耗達到-32.11db，有效損耗帶寬達1.86ghz。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制。雖然本發明已以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限定本發明。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明的精神實質和技術方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發明技術方案保護的范圍內。