本發明涉及一種超高密度超高強度陶粒支撐劑及其制備方法，屬于油、氣井壓裂工藝用的固體支撐劑技術領域。
背景技術：
隨著石油、天然氣資源的不斷被開采，石油儲層深度逐漸增加，為了保證油氣流的高滲透性通道和長期穩定的導流能力，同時增加油氣田的產出量，在一定程度上降低油田非作業時間的投入，油氣田領域急需一種高密度高強度的陶粒支撐劑材料。石油支撐劑行業一般把體積密度不小于1.90g/cm3，閉合壓力為86mpa下破碎率不大于5.0％的陶粒支撐劑稱為超高密度陶粒支撐劑。超高密度陶粒支撐劑具有抗破碎能力強、耐酸侵蝕能力強等優點。目前我國的一些企業研制的超高密度陶粒支撐劑所用的主要原料一種是特級高鋁礬土，另一種是工業氧化鋁。但是，這種特級高鋁礬土資源儲量少，成本代價高，同時很大程度上受到地域的限制，加之，這種資源的開采對自然環境造成了很大的影響，就目前環保形勢而言，此種礦石難以應用到連續穩定的大量生產過程中。
申請公布號為cn101914374a的中國發明專利高強度陶粒支撐劑及其生產方法，公開的陶粒支撐劑由以下重量百分比含量的原料組成，鋁礬土生料80～90％、重晶石2～10％、明礬0.1～0.6％、氧化鐵4～10％、錳礦石粉3～8％。但是，上述陶粒支撐劑在100mpa下的破碎率在8.54～9.47％，即其抗破碎能力不強，且其酸溶解度在5.6～6.2％，酸溶度太高影響支撐劑的耐久性能及適應性能。
因此，急需研制一種成本低、抗破碎能力強、酸溶性好的陶粒支撐劑。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種抗破碎能力強、酸溶性好的超高密度超高強度陶粒支撐劑。
本發明第二個目的在于提供一種上述超高密度超高強度陶粒支撐劑的制備方法。
為實現上述目的，本發明的技術方案是：
一種超高密度超高強度陶粒支撐劑，由以下重量百分比的組分組成：鎂鋁尖晶石10％～30％、棕剛玉5％～15％、生鋁礬土30％～60％、熟鋁礬土10％～20％、α氧化鋁5％～25％、復合礦化劑0.1％～2％、白云石0.1％～2％、錳礦石4％～8％。
所述復合礦化劑為feo、cao、mgo、zno、khco3中的兩種以上。所述復合礦化劑的加入可以促進陶粒支撐劑的燒結，使晶格活化和改善制品的性能，加速固相反應。
所述α氧化鋁為α氧化鋁微粉。
所述鎂鋁尖晶石中al2o3的質量含量為45％～55％。
所述棕剛玉中al2o3的質量含量≥95％。
所述生鋁礬土中al2o3的質量含量為70％～75％；所述熟鋁礬土中al2o3的質量含量為80％～88％。
所述錳礦石中mno2的質量含量≥60％。
上述超高密度超高強度陶粒支撐劑的制備方法，包括以下步驟：將配方量的各原料的粉料混勻后噴霧造粒，將所得顆粒在1320℃～1380℃溫度下燒結0.5-1.5小時，即得。
所述粉料為325目篩通過率大于98％的細粉。
所述混勻為在球磨機內混合1～2h。
所述噴霧造粒在造粒鍋勻速轉動下進行。
所述顆粒在燒結前進行干燥，所述干燥為將顆粒干燥至水分含量≤3％。
本發明超高密度超高強度陶粒支撐劑，其原料中含有棕剛玉、鎂鋁尖晶石和α氧化鋁，使配比盡可能達到最佳的堆積密度，從而提高了陶粒支撐劑的體積密度，通過礦化劑的引入，能促進或者控制陶瓷結晶化合物的形成或反應，阻止玻璃相礦物的形成，促進莫來石相礦物的形成，即產生定向礦化的作用，達到能夠有效控制陶粒的礦物組成的效果，借以獲得高強的理想陶粒，優化了抗破碎能力，生產出的超高密度陶粒支撐劑性能穩定。
本發明超高密度超高強度陶粒支撐劑，經檢測，體積密度為1.91-2.10g/cm3，視密度為3.40-3.63g/cm3，閉合壓力為103mpa時破碎率≤5％，酸溶解度為4.2-4.8％。本發明超高密度超高強度陶粒支撐劑長期導流能力優越，其它指標也均符合國家石油天然氣行業標準sy/t5108-2014。
本發明超高密度超高強度陶粒支撐劑的制備方法簡單易行，通過本發明制備方法得到的超高密度超高強度陶粒支撐劑具有好的穩定性、耐久性和抗破碎性能，具有很好的應用前景。
具體實施方式
實施例1
本實施例的超高密度超高強度陶粒支撐劑，由以下重量百分比含量的組分組成：
鎂鋁尖晶石12％，棕剛玉8％，生鋁礬土60％，熟鋁礬土10％，α氧化鋁微粉5％，feo0.25％，cao0.25％，白云石0.5％，錳礦石4％；其中，鎂鋁尖晶石中al2o3的質量含量為45％；棕剛玉中al2o3的質量含量≥95％；生鋁礬土中al2o3的質量含量為70％；熟鋁礬土中al2o3的質量含量為80％；錳礦石中mno2的質量含量≥60％。
本實施例超高密度超高強度陶粒支撐劑的制備方法，包括以下步驟：
將上述各種原料按照配方量共磨成325目篩通過率大于98％的細粉，然后用球磨機混合1h后轉入造粒鍋內，在造粒鍋勻速轉動下，噴霧造粒，顆粒經篩選后，干燥至水分含量不大于3％，然后放入電爐中，在1320℃溫度下，燒結0.5小時而成。
實施例2
本實施例的超高密度超高強度陶粒支撐劑，由以下重量百分比含量的組分組成：鎂鋁尖晶石12％，棕剛玉5％，生鋁礬土50％，熟鋁礬土20％，α氧化鋁微粉8％，feo0.25％，mgo0.25％，白云石0.5％，錳礦石4％；鎂鋁尖晶石中al2o3的質量含量為55％；棕剛玉中al2o3的質量含量≥95％；生鋁礬土中al2o3的質量含量為75％；熟鋁礬土中al2o3的質量含量為88％；錳礦石中mno2的質量含量≥60％。
本實施例超高密度超高強度陶粒支撐劑的制備方法，包括以下步驟：
按配方量取上述各種礦石原料共磨成325目篩通過率大于98％的細粉，用球磨機混合2h后轉入造粒鍋內，在造粒鍋勻速轉動下，噴霧造粒，顆粒經篩選后，干燥至水分含量不大于3％，然后放入電爐中，在1380℃溫度下，燒結1.5小時而成。
實施例3
本實施例的超高密度超高強度陶粒支撐劑，由以下重量百分比含量的組分組成：
鎂鋁尖晶石13％，棕剛玉8％，生鋁礬土50％，熟鋁礬土13％，α氧化鋁微粉10％，feo0.5％，zno0.5％，白云石1％，錳礦石4％；鎂鋁尖晶石中al2o3的質量含量為50％；棕剛玉中al2o3的質量含量≥95％；生鋁礬土中al2o3的質量含量為70％；熟鋁礬土中al2o3的質量含量為85％；錳礦石中mno2的質量含量≥60％。
本實施例超高密度超高強度陶粒支撐劑的制備方法，包括以下步驟：
按配方量取上述各種礦石原料共磨成325目篩通過率大于98％的細粉，用球磨機混合1.5h后轉入造粒鍋內，在造粒鍋勻速轉動下，噴霧造粒，顆粒經篩選后，干燥至水分含量不大于3％，然后放入電爐中，在1360℃溫度下，燒結1小時而成。
實施例4
本實施例的超高密度超高強度陶粒支撐劑，由以下重量百分比含量的組分組成：
鎂鋁尖晶石10％，棕剛玉12％，生鋁礬土44％，熟鋁礬土10％，α氧化鋁微粉18％，feo0.25％，khco30.25％，0.5％，白云石0.5％，錳礦石5％；鎂鋁尖晶石中al2o3的質量含量為45％；棕剛玉中al2o3的質量含量≥95％；生鋁礬土中al2o3的質量含量為75％；熟鋁礬土中al2o3的質量含量為80％；錳礦石中mno2的質量含量≥60％。
本實施例超高密度超高強度陶粒支撐劑的制備方法，包括以下步驟：
按配方量取上述各種礦石原料共磨成325目篩通過率大于98％的細粉，用球磨機混合1h后轉入造粒鍋內，在造粒鍋勻速轉動下，噴霧造粒，顆粒經篩選后，干燥至水分含量不大于3％，然后放入電爐中，在1350℃溫度下燒結1.5小時而成。
實施例5
本實施例的超高密度超高強度陶粒支撐劑，由以下重量百分比含量的組分組成：
鎂鋁尖晶石10％，棕剛玉5％，生鋁礬土50％，熟鋁礬土12％，α氧化鋁微粉18％，cao0.25％，mgo0.25％，白云石0.5％，錳礦石4％；鎂鋁尖晶石中al2o3的質量含量為55％；棕剛玉中al2o3的質量含量≥95％；生鋁礬土中al2o3的質量含量為75％；熟鋁礬土中al2o3的質量含量為88％；錳礦石中mno2的質量含量≥60％。
本實施例超高密度超高強度陶粒支撐劑的制備方法，包括以下步驟：
按配方量取上述各種礦石原料共磨成325目篩通過率大于98％的細粉，用球磨機混合2h后轉入造粒鍋內，在造粒鍋勻速轉動下，噴霧造粒，顆粒經篩選后，干燥至水分含量不大于3％，然后放入電爐中，在1320℃溫度下，經0.5小時燒結而成。
實施例6
本實施例的超高密度超高強度陶粒支撐劑，由以下重量百分比含量的組分組成：
鎂鋁尖晶石30％，棕剛玉15％，生鋁礬土30％，熟鋁礬土15％，α氧化鋁微粉5％，cao0.25％，zno0.25％，白云石0.5％，錳礦石4％；鎂鋁尖晶石中al2o3的質量含量為55％；棕剛玉中al2o3的質量含量≥95％；生鋁礬土中al2o3的質量含量為75％；熟鋁礬土中al2o3的質量含量為88％；錳礦石中mno2的質量含量≥60％。
本實施例超高密度超高強度陶粒支撐劑的制備方法，包括以下步驟：
按配方量取上述各種礦石原料共磨成325目篩通過率大于98％的細粉，用球磨機混合2h后轉入造粒鍋內，在造粒鍋勻速轉動下，噴霧造粒，顆粒經篩選后，干燥至水分含量不大于3％，然后放入電爐中，在1320℃溫度下，經0.5小時燒結而成。
實施例7
本實施例的超高密度超高強度陶粒支撐劑，由以下重量百分比含量的組分組成：
鎂鋁尖晶石10％，棕剛玉5％，生鋁礬土60％，熟鋁礬土10％，α氧化鋁微粉5％，cao0.05％，khco30.05％，白云石2％，錳礦石7.9％；鎂鋁尖晶石中al2o3的質量含量為45％；棕剛玉中al2o3的質量含量≥95％；生鋁礬土中al2o3的質量含量為75％；熟鋁礬土中al2o3的質量含量為80％；錳礦石中mno2的質量含量≥60％。
本實施例超高密度超高強度陶粒支撐劑的制備方法，包括以下步驟：
按配方量取上述各種礦石原料共磨成325目篩通過率大于98％的細粉，用球磨機混合1h后轉入造粒鍋內，在造粒鍋勻速轉動下，噴霧造粒，顆粒經篩選后，干燥至水分含量不大于3％，然后放入電爐中，在1350℃溫度下燒結1.5小時而成。
實施例8
本實施例的超高密度超高強度陶粒支撐劑，由以下重量百分比含量的組分組成：
鎂鋁尖晶石10％，棕剛玉15％，生鋁礬土30％，熟鋁礬土10％，α氧化鋁微粉25％，mgo0.05％，zno0.05％，白云石1.9％，錳礦石8％；鎂鋁尖晶石中al2o3的質量含量為45％；棕剛玉中al2o3的質量含量≥95％；生鋁礬土中al2o3的質量含量為75％；熟鋁礬土中al2o3的質量含量為80％；錳礦石中mno2的質量含量≥60％。
本實施例陶粒支撐劑的制備方法，包括以下步驟：
按配方量取上述各種礦石原料共磨成325目篩通過率大于98％的細粉，用球磨機混合1h后轉入造粒鍋內，在造粒鍋勻速轉動下，噴霧造粒，顆粒經篩選后，干燥至水分含量不大于3％，然后放入電爐中，在1350℃溫度下燒結1.5小時而成。
實施例9
本實施例的超高密度超高強度陶粒支撐劑，由以下重量百分比含量的組分組成：
鎂鋁尖晶石20％，棕剛玉8％，生鋁礬土48％，熟鋁礬土13％，α氧化鋁微粉5％，mgo1％，khco30.9％，白云石0.1％，錳礦石4％；鎂鋁尖晶石中al2o3的質量含量為50％；棕剛玉中al2o3的質量含量≥95％；生鋁礬土中al2o3的質量含量為70％；熟鋁礬土中al2o3的質量含量為85％；錳礦石中mno2的質量含量≥60％。
本實施例超高密度超高強度陶粒支撐劑的制備方法，包括以下步驟：
按配方量取上述各種礦石原料共磨成325目篩通過率大于98％的細粉，用球磨機混合1.5h后轉入造粒鍋內，在造粒鍋勻速轉動下，噴霧造粒，顆粒經篩選后，干燥至水分含量不大于3％，然后放入電爐中，在1360℃溫度下，燒結1小時而成。
實施例10
本實施例的超高密度超高強度陶粒支撐劑，由以下重量百分比含量的組分組成：鎂鋁尖晶石12％，棕剛玉5％，生鋁礬土50％，熟鋁礬土16％，α氧化鋁微粉8％，zno1％，khco30.5％，mgo0.5％，白云石1％，錳礦石6％；鎂鋁尖晶石中al2o3的質量含量為55％；棕剛玉中al2o3的質量含量≥95％；生鋁礬土中al2o3的質量含量為75％；熟鋁礬土中al2o3的質量含量為88％；錳礦石中mno2的質量含量≥60％。
本實施例超高密度超高強度陶粒支撐劑的制備方法，包括以下步驟：
按配方量取上述各種礦石原料共磨成325目篩通過率大于98％的細粉，用球磨機混合2h后轉入造粒鍋內，在造粒鍋勻速轉動下，噴霧造粒，顆粒經篩選后，干燥至水分含量不大于3％，然后放入電爐中，在1380℃溫度下，燒結1.5小時而成。
實驗例
對實施例1-10所得陶粒支撐劑進行性能測試，結果如表1所示。
表1實施例1-10所得陶粒支撐劑的性能測試結果
由表1內容可知，本發明超高密度超高強度陶粒支撐劑體積密度達到1.93～2.03g/cm3，視密度為3.43～3.63g/cm3，具有超高密度和超低破碎率的性能；本發明超高密度超高強度陶粒支撐劑在103mpa下破碎率很小為3.18～4.73％，具有優異的抗破碎性能，酸溶在4.01～4.63％，具有很強的穩定性與耐久性，其它指標也均符合國家石油天然氣行業標準sy/t5108-2014。