一種紅色發光的均勻多孔稀土復合材料、制備方法及應用與流程

本發明屬于氣凝膠復合材料，尤其是含稀土元素配合物的發光材料及制備。

背景技術：

稀土元素由于具有色純度高、熒光壽命長、發射譜線豐富的特點，受到制備發光復合材料的廣泛關注。sio2在催化、吸附、傳感等領域具有極大的潛在應用價值，傳統稀土發光復合材料一般選擇二氧化硅作為基質材料。但與生物大分子基質相比，二氧化硅基質并不具有優異的生物相容性和生物可降解性。武漢大學的張麗娜教授曾經報道了把一種稀土發光熒光粉sral2o4:eu²⁺,dy³⁺摻雜到纖維素生物大分子基質材料中，所得到的復合發光材料在生物成像方面顯示出潛在的應用價值(j.mater.chem.b,2014,2,7559)。但是摻雜方式是物理的，缺點是，稀土發光中心與基質之間是通過分子間作用力結合，導致了發光中心易團聚，也容易發生熒光猝滅。羧甲基纖維素鈉是棉花或紙漿用水媒法或溶媒法通過修飾制成的生物大分子纖維素，在食品和醫藥中均有應用，選擇其作為基質材料制備新型稀土發光復合材料有望進一步擴大稀土化合物的應用范圍和制備方法。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術所存在問題，把稀土銪配合物與纖維素天然大分子以共價鍵結合，為發光顯示領域提供一種紅色發光的均勻多孔氣凝膠復合材料、制備方法和應用。

為解決以上技術問題，本發明的技術方案包括：

（一）一種紅色發光的均勻多孔稀土復合材料

該復合材料的化學組分為cmc/tta/eu，其中，cmc為羧甲基纖維素鈉鹽，tta為2-噻吩甲酰三氟丙酮去質子后的陰離子，eu為稀土銪離子，該復合材料的稀土銪配合物以共價鍵方式與纖維素大分子網絡相連，其分解溫度為240℃。

（二）制備上述多孔復合材料的方法

包括以下步驟：

(1)將羧甲基纖維素鈉鹽的粉末在攪拌下溶解到去離子水中，再逐滴加入到eucl3水溶液中，取得透明小球狀cmc/eu³⁺水凝膠；

（2）將cmc/eu³⁺水凝膠加入到質量百分比濃度0.5～1.5%的2-噻吩甲酰三氟丙酮鈉鹽的水溶液中，慢速攪拌24h、收集水凝膠、洗滌；

(3)用不同濃度的乙醇交換步驟（2）洗滌后的水凝膠，得到醇凝膠，超臨界二氧化碳干燥，得終產物。

進一步，所述步驟（1）的羧甲基纖維素鈉鹽溶液的質量百分比濃度為2~6%；所述的eucl3的摩爾濃度為0.01~0.1m。

進一步，所述步驟（3）的乙醇濃度梯度為5%,25%,45%,65%,85%,100%。

進一步，所述步驟（3）的二氧化碳超臨界條件為8~35mpa,溫度為32~46℃。

所述步驟（3）的tta鈉鹽的質量百分比濃度為0.5~1.5%。

（三）本發明發光氣凝膠復合材料的應用

以該氣凝膠復合材料作為紅色熒光材料。

本發明的有益效果是：

首先，把生物相容性與生物可降解性良好的羧甲基纖維素大分子引入稀土復合發光材料，有望進一步擴大稀土發光材料的應用。

其次，與物理摻雜的方式相比，本發明把稀土銪與tta配合以共價鍵方式鍵合到纖維素天然大分子三維網絡中，避免了稀土銪配合物從基質從漏析。同時，通過有機配體tta吸收紫外光傳遞能量使稀土銪離子發出特征紅色熒光。

第三，本發明的復合材料在354nm激發下得到發射光譜，最大發射峰在616nm處，為典型的稀土銪離子的純正紅色熒光發射峰，色純度很高，可望作為熒光生物成像材料。同時，該復合材料的分解溫度為240℃，可在高溫下穩定作用，

第四，本發明的復合材料有較為均勻的規則大孔結構，可以用于多孔功能材料。

在制備方法上：1）反應條件溫和，可以在室溫常壓下的水溶液中進行，制備工藝較為簡單；2）選用環境友好的水做溶劑，屬于綠色工藝；3）材料后處理易行；4）可以把不同的稀土離子和有機配體以共價鍵的方式連接到纖維素網絡骨架中，從而實現發光顏色精細可調的目標。

本發明tta是噻吩甲酰三氟丙酮的縮寫，其分子式：c8h5f3o2s，分子量：222.18。制備中，本發明使用tta與氫氧化鈉反應后的鈉鹽。

附圖說明

圖1為該發光多孔復合材料的形態圖。

圖2為該發光多孔復合材料在紫外燈照射下的圖。

圖3為該發光多孔復合材料的掃描電鏡圖。

圖4為該發光多孔復合材料的mapping電鏡圖。

圖5為該發光多孔復合材料的氮氣吸附脫附曲線圖。

圖6為該發光多孔復合材料在616nm監測下的激發光譜圖。

圖7為該發光多孔復合材料在354nm激發下的發射光譜圖。

以下結合附圖通過實施例對本發明做進一步說明，實施例包括但不限制本發明保護范圍。

具體實施方式

（一）制備該發光多孔復合材料

實施例1：

將2.0g羧甲基纖維素鈉鹽加入到100ml去離子水，攪拌至完全溶解。將羧甲基纖維素鈉鹽逐滴加入到100ml0.01mol/l的eucl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，用去離子水洗，得cmc/eu³⁺水凝膠。稱取0.5gtta的鈉鹽,加入到100ml去離子水中,在磁力攪拌器上緩慢攪拌24h后，用蒸餾水充分洗滌，然后用不同濃度梯度的乙醇交換，得到醇凝膠，把醇凝膠用超臨界(8.5mpa，31℃)二氧化碳干燥，最后獲得多孔氣凝膠材料復合材料。

實施例2：

將3.0g羧甲基纖維素鈉鹽加入到100ml去離子水，攪拌至完全溶解。將羧甲基纖維素鈉鹽逐滴加入到100ml0.03mol/l的eucl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，用去離子水洗，得cmc/eu³⁺水凝膠。稱取1.0gtta的鈉鹽,加入到100ml去離子水中,在磁力攪拌器上緩慢攪拌24h后，用蒸餾水充分洗滌，然后用不同濃度梯度的乙醇交換，得到醇凝膠，把醇凝膠用超臨界(15mpa，35℃)二氧化碳干燥，最后獲得多孔氣凝膠材料復合材料。

實施例3：

將4.0g羧甲基纖維素鈉鹽加入到100ml去離子水，攪拌至完全溶解。將羧甲基纖維素鈉鹽逐滴加入到100ml0.06mol/l的eucl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，用去離子水洗，得cmc/eu³⁺水凝膠。稱取1.5gtta的鈉鹽,加入到100ml去離子水中,在磁力攪拌器上緩慢攪拌24h后，用蒸餾水充分洗滌，然后用不同濃度梯度的乙醇交換，得到醇凝膠，把醇凝膠用超臨界(20mpa，36℃)二氧化碳干燥，最后獲得多孔氣凝膠材料復合材料。

實施例4：

將6.0g羧甲基纖維素鈉鹽加入到100ml去離子水，攪拌至完全溶解。將羧甲基纖維素鈉鹽逐滴加入到100ml0.1mol/l的eucl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，用去離子水洗，得cmc/eu³⁺水凝膠。稱取1.5gtta的鈉鹽,加入到100ml去離子水中,在磁力攪拌器上緩慢攪拌24h后，用蒸餾水充分洗滌，然后用不同濃度梯度的乙醇交換，得到醇凝膠，把醇凝膠用超臨界(25mpa，40℃)二氧化碳干燥，最后獲得多孔氣凝膠材料復合材料。

（二）發光多孔復合材料在日光下和在紫外燈下的照片

圖1、2為該發光多孔氣凝膠復合材料分別在日光下和在紫外燈照射下的照片，從圖中可以發現，在日光下，發光多孔氣凝膠復合材料呈白色小球狀。在紫外燈照射下，發光多孔氣凝膠復合材料發射出紅色熒光。

（三）發光多孔復合材料的形貌

采用美國fei公司的nova/nanosem-450場發射掃描電子顯微鏡觀測發光多孔氣凝膠小球的剖面，從圖3中可以發現，該小球呈現出類似蜂窩狀的規則大孔結構。從圖4中可以發現，稀土銪配合物均勻分布在纖維素大分子網絡中。發光多孔氣凝膠復合材料的氮氣吸附脫附曲線在micromeriticsasap2010上獲得，測試溫度在77k，測試前在323k下抽真空直到真空度達到3×10^-3torr。圖5表明，該發光材料呈現典型的大孔材料的吸附脫附性能，與圖3的結果一致。

（四）發光多孔復合材料的熒光性能

圖6和圖7是發光多孔氣凝膠復合材料的激發和發射光譜，從圖6中可以發現：稀土銪離子的4f→4f躍遷在激發光譜中沒有出現，說明tta與稀土銪離子形成了共價配合物，通過有機配體tta吸收紫外光且傳遞能量。圖7是發光多孔氣凝膠復合材料在363nm激發下得到發射光譜，最大發射峰在616nm處，是典型的稀土銪離子的紅色發射峰，表明所得材料的色純度高，具有單色性。在圖7的發射光譜中，也沒有觀測到tta的發射峰，進一步說明tta配體和稀土銪離子形成了共價鍵合型配位化合物，從而達到把稀土銪配合物鍵合到纖維素網絡中的目的。

以上熒光光譜實驗使用日立公司(hitachi)生產的f-4600熒光分光光度計完成。