著色劑及其制備方法與流程

本發明涉及一種著色劑及其制備方法，尤其是一種含磷的稀土硫化物著色劑及其制備方法。本發明還涉及一種含磷化合物的用途。

背景技術：

隨著人們環保意識的增強，許多國家出臺相關法律嚴禁使用含重金屬鉛、鎘、汞等有毒顏料。2016年，我國的工信部、科學技術部、環境保護部聯合發布《國家鼓勵的有毒有害原料(產品)替代品目錄》，將稀土硫化物(例如硫化鈰)作為替代品。

稀土硫化物顏色鮮艷、無毒性、遮蓋力強、強烈吸收紫外線，可以取代目前大量使用的有機紅色顏料和含鉛、鎘的重金屬顏料，從而廣泛應用于塑料、塑膠油漆、油墨、皮革等諸多領域。

北京有色金屬研究總院開發出兩段法制備紅顏料硫化鈰新工藝，以氧化鈰、硫磺、碳酸鈉及氫氣等為原料。該工藝不使用硫化氫、硫化碳等有毒氣體，易于產業化實施。內蒙古科技大學將稀土鹽溶液與硫化試劑反應制備稀土硫化鹽前軀體，然后通入干燥硫化氣體，在低于1000℃下硫化獲得稀土硫化物顏料。另外，還可以以鈰的化合物為原料，堿金屬化合物為添加劑，硫磺為硫化劑，活性炭為輔助劑，在高溫下反應制備稀土硫化物顏料。cn1201441a、cn1271332a、cn1426376a和cn1087273c中也公開了一些稀土硫化物的制備方法。

一方面，上述方法獲得的稀土硫化物經過粉碎后可以直接作為顏料使用，但是該顏料的鮮艷度不佳，因而需要經過氟洗處理工藝來提高顏色性能。氟洗處理工藝較為復雜，并產生大量工業廢液；同時會導致生產成本增加、降低生產效率。因此，目前仍然需要一種稀土硫化物著色劑，其不需要經過氟洗處理工藝就可以達到較高的鮮艷度；同時也需要一種著色劑的制備方法，其不需要氟洗處理工序，從而節約生產成本、提高生產效率。

另一方面，申請號為200710036985.3的中國專利申請公開了一種稀土硫氧化物發光材料的合成方法，采用堿金屬硫化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬磷酸鹽和堿金屬磷酸氫鹽中的一種或多種的混合物作為助熔劑，在高溫下助熔劑首先與單質硫、堿金屬硫化物或兩者的混合物反應生成堿金屬多硫化物，生成的堿金屬多硫化物與稀土化合物反應，合成相應的稀土氧硫化物發光材料。也就是說，上述方法中采用堿金屬磷酸鹽和堿金屬磷酸氫鹽作為助熔劑使用，從而降低高溫固相反應的反應溫度，但并未涉及采用堿金屬磷酸鹽等提高稀土硫化物著色劑的鮮艷度。此外，稀土硫氧化物發光材料與稀土硫化物著色劑屬于不同的技術領域，稀土硫氧化物與稀土硫化物化學結構不同，并且具有完全不同的性質，屬于不同的技術領域，通常不會將發光材料的制造技術應用于著色劑的制造。再有，作為助熔劑的堿金屬磷酸鹽和堿金屬磷酸氫鹽相對于稀土元素的用量非常少，在產物中可以忽略不計。

綜上，目前尚沒有含磷的稀土硫化物著色劑的報道，其不需要經過氟洗處理工藝就可以達到較高的鮮艷度；也沒有采用含磷化合物提高稀土硫化物著色劑鮮艷度的報道。

技術實現要素：

本發明的一個目的在于提供一種含磷化合物的用途，其可以提高稀土硫化物著色劑的鮮艷度。

本發明的另一個目的在于提供一種稀土硫化物著色劑，其鮮艷度得到改善，但不需要氟洗處理工序。

本發明的再一個目的在于提供上述著色劑的制備方法，其工藝簡單，省略氟洗處理工序。

本發明提供一種含磷化合物用于提高稀土硫化物著色劑的鮮艷度的用途，所述的含磷化合物選自堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、堿金屬磷酸二氫鹽、堿土金屬磷酸鹽、稀土金屬磷酸鹽、過渡金屬磷酸鹽、磷酸銨鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽、磷酸鋁鹽、磷酸硼鹽、五氧化二磷中的一種或多種。

根據本發明的用途，優選地，所述稀土硫化物著色劑具有如下化學式：

re2-2xs3-3x·2y[repo4]

其中，re選自la、ce、pr、nd、sm的一種或多種，y與x的比例為0.001～0.65。

本發明還提供一種稀土硫化物著色劑，所述稀土硫化物著色劑具有如下化學式：

re2-2xs3-3x·2y[repo4]

其中，re選自la、ce、pr、nd、sm的一種或多種，y與x的比例為0.001～0.65。

根據本發明的著色劑，優選地，re為la、ce、pr或nd，y與x的比例為0.01～0.55。

根據本發明的著色劑，優選地，所述著色劑的色度坐標為：

(1)l＝55±5、a＝58±5和b＝40±5；

(2)l＝80±5、a＝-20±5和b＝40±5；或

(3)l＝85±5、a＝5±2和b＝85±5。

本發明也提供上述著色劑的制備方法，包括如下步驟：將稀土化合物、硫源、含磷化合物和堿金屬化合物混合得到混合物，將該混合物在700～1500℃下反應，得到所述著色劑；其中，所述的含磷化合物選自堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、堿金屬磷酸二氫鹽、堿土金屬磷酸鹽、稀土金屬磷酸鹽、過渡金屬磷酸鹽、磷酸銨鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽、磷酸鋁鹽、磷酸硼、五氧化二磷鹽中的一種或多種；所述的制備方法不包括氟洗處理工序。

根據本發明的制備方法，優選地，所述稀土化合物選自稀土金屬碳酸鹽、稀土金屬氧化物、稀土金屬草酸鹽、稀土金屬硫酸鹽、稀土金屬硝酸鹽中的一種或多種；所述硫源選自硫磺、硫化物或硫酸鹽的一種或多種；所述堿金屬化合物選自堿金屬元素的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物中的一種或多種。

根據本發明的制備方法，優選地，所述堿金屬化合物中的堿金屬元素與所述稀土化合物中的稀土元素的摩爾比為0.06～0.30:1；所述堿金屬化合物中的堿金屬元素與所述硫源中的硫元素的摩爾比為0.02～0.1:1；所述堿金屬化合物中的堿金屬元素與所述含磷化合物中的磷元素的摩爾比為0.1～0.4:1。

根據本發明的制備方法，優選地，所述稀土化合物中的稀土元素與所述硫源中的硫元素的摩爾比為1:1.5～4，所述硫源中的硫元素與所述含磷化合物中的磷元素的摩爾比為0.9～16:1。

根據本發明的制備方法，優選地，將該混合物在以下氣氛中反應得到所述著色劑：氫氣、硫化氫、二硫化碳、一氧化碳、氮氣或空氣。

本發明將含磷化合物加入稀土硫化物著色劑的制備過程，從而提高了著色劑的鮮艷度，因而不需要氟洗處理工序即可獲得鮮艷度較高的著色劑。此外，本發明的制備方法可以降低生產成本，省略污水處理環節，并提高生產效率。

附圖說明

圖1為實施例5的xrd衍射圖。

圖2為實施例12的xrd衍射圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不限于此。lab顏色空間被設計用來接近人類視覺。本發明的色彩空間也稱之為顏色空間、色度坐標。在lab色彩空間中，l表示亮度，a和b表示顏色對立的維度。l值為0時，色彩為黑色，l值接近100時為白色；a值表示色彩在紅色和綠色之間的位置；b值表示色彩在藍色和黃色之間的位置。

<用途>

本發明提供一種含磷化合物的用途，其用于提高稀土硫化物著色劑的鮮艷度。在本發明中，所述的含磷化合物選自堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、堿金屬磷酸二氫鹽、堿土金屬磷酸鹽、稀土金屬磷酸鹽、過渡金屬磷酸鹽、磷酸銨鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽、磷酸鋁鹽、磷酸硼鹽、五氧化二磷中的一種或多種。作為優選，所述的含磷化合物選自堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、堿金屬磷酸二氫鹽、磷酸銨鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽或磷酸鋁鹽。作為更優選，所述的含磷化合物選自堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、堿金屬磷酸二氫鹽、磷酸銨鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽。最優選地，所述的含磷化合物選自堿金屬磷酸鹽或磷酸銨鹽。本發明的含磷化合物的實例包括但不限于磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鋁、磷酸鋅等。作為優選，本發明的含磷化合物為磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鋁或磷酸鋅。

在本發明中，所述稀土硫化物著色劑具有如下化學式：

re2-2xs3-3x·2y[repo4]

其中，re選自la、ce、pr、nd、sm的一種或多種，y與x的比例為0.001～0.65。

在本發明中，re優選為la、ce、pr或nd，更優選為ce。在本發明中，優選地，y與x的比例為0.01～0.55。所述稀土硫化物著色劑的實例包括但不限于ce2-2xs3-3x·2y[cepo4]、la2-2xs3-3x·2y[lapo4]、pr2-2xs3-3x·2y[prpo4]、nd2-2xs3-3x·2y[ndpo4]、sm2-2xs3-3x·2y[smpo4]。其中，y與x的比例為0.001～0.65；優選地，0.01～0.55。

<著色劑>

本發明的著色劑為稀土硫化物，并具有如下化學式：

re2-2xs3-3x·2y[repo4]

其中，re選自la、ce、pr、nd、sm的一種或多種，y與x的比例為0.001～0.65。

在本發明中，re優選為la、ce、pr、nd或sm，更優選為ce。在本發明中，優選地，y與x的比例為0.01～0.55。

在本發明中，稀土硫化物著色劑可以包括ce2-2xs3-3x·2y[cepo4]、la2-2xs3-3x·2y[lapo4]、pr2-2xs3-3x·2y[prpo4]、nd2-2xs3-3x·2y[ndpo4]或sm2-2xs3-3x·2y[smpo4]。其中，y與x的比例為0.001～0.65；優選地，0.01～0.55。

本發明的著色劑可以為不同顏色，例如紅色、綠色或黃色，根據稀土元素re而定。例如，ce2-2xs3-3x·2y[cepo4]顯示紅色。為了獲得更好的鮮艷度，本發明的著色劑的色度坐標可以為：

(1)l＝55±5、a＝58±5和b＝40±5；

(2)l＝80±5、a＝-20±5和b＝40±5；或

(3)l＝85±5、a＝5±2和b＝85±5。

作為優選，本發明的著色劑的色度坐標為：

(1)l＝55±3、a＝58±3和b＝40±3；

(2)l＝80±3、a＝-20±3和b＝40±3；或

(3)l＝85±3、a＝5±1和b＝85±3。

作為更優選，本發明的著色劑的色度坐標為：

(1)l＝55±1、a＝58±1和b＝40±1；

(2)l＝80±1、a＝-20±1和b＝40±1；或

(3)l＝85±1、a＝5±0.5和b＝85±1。

<著色劑的制備方法>

本發明的著色劑的制備方法包括如下步驟：將稀土化合物、硫源、含磷化合物和堿金屬化合物混合得到混合物，將該混合物在700～1500℃下反應，得到所述著色劑。上述制備方法不包括氟洗處理工序，因而可以節約生產成本，減少工業廢液、縮短工藝流程。混合的順序并沒有特別限定。例如，將稀土化合物、硫源和含磷化合物混合均勻，然后加入堿金屬化合物作為助熔劑，混合均勻得到混合物。又如，將稀土化合物、硫源、含磷化合物和堿金屬化合物一起混合均勻得到混合物。

在本發明的制備方法中，所述的含磷化合物選自堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、堿金屬磷酸二氫鹽、堿土金屬磷酸鹽、稀土金屬磷酸鹽、過渡金屬磷酸鹽、磷酸銨鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽、磷酸鋁鹽、磷酸硼鹽、五氧化二磷中的一種或多種。作為優選，所述的含磷化合物選自堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、堿金屬磷酸二氫鹽、磷酸銨鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽或磷酸鋁鹽。作為更優選，所述的含磷化合物選自堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、堿金屬磷酸二氫鹽、磷酸銨鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽。最優選地，所述的含磷化合物選自堿金屬磷酸鹽或磷酸銨鹽。本發明的含磷化合物的實例包括但不限于磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鋁、磷酸鋅等。作為優選，本發明的含磷化合物為磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鋁或磷酸鋅。

在本發明的制備方法中，所述稀土化合物可以選自稀土金屬碳酸鹽、稀土金屬氧化物、稀土金屬草酸鹽、稀土金屬硫酸鹽、稀土金屬硝酸鹽中的一種或多種；優選為稀土金屬碳酸鹽、稀土金屬氧化物或稀土金屬草酸鹽；更優選為稀土金屬碳酸鹽或稀土金屬氧化物。根據本發明的一個實施方式，所述稀土化合物為含鈰化合物，其選自碳酸鈰、氧化鈰、草酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰中的一種或多種；優選為氧化鈰、碳酸鈰或草酸鈰；更優選為氧化鈰或碳酸鈰。

在本發明的制備方法中，所述硫源可以選自硫磺、硫化物或硫酸鹽的一種或多種；優選為硫磺和硫化物；更優選為硫磺。

在本發明的制備方法中，所述堿金屬化合物可以選自堿金屬元素的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物中的一種或多種。所述堿金屬可以為鋰、鈉或鉀。所述堿金屬化合物優選為碳酸鹽；具體的實例包括碳酸鈉或碳酸鉀，優選為碳酸鈉。

在本發明的制備方法中，所述堿金屬化合物中的堿金屬元素與所述稀土化合物中的稀土元素的摩爾比為可以為0.06～0.30:1；優選為0.08～0.25:1，更優選為0.1～0.2:1。將堿金屬元素與稀土元素的摩爾比控制在上述范圍，有利于改善鮮艷度。

在本發明的制備方法中，所述堿金屬化合物中的堿金屬元素與所述硫源中的硫元素的摩爾比可以為0.02～0.1:1；優選為0.035～0.1:1，更優選為0.04～0.08:1。將堿金屬元素與硫元素的摩爾比控制在上述范圍，有利于改善鮮艷度。

在本發明的制備方法中，所述堿金屬化合物中的堿金屬元素與所述含磷化合物中的磷元素的摩爾比可以為0.1～0.4:1；優選為0.2～0.4:1，更優選為0.3～0.4:1。將堿金屬元素與磷元素的摩爾比控制在上述范圍，有利于改善鮮艷度。

在本發明的制備方法中，所述稀土化合物中的稀土元素與所述硫源中的硫元素的摩爾比可以為1:1.5～4；優選為1:2.0～3.9。將稀土元素與硫元素的摩爾比控制在上述范圍，有利于改善鮮艷度。

在本發明的制備方法中，所述硫源中的硫元素與所述含磷化合物中的磷元素的摩爾比為0.9～16:1；優選為3～13:1；更優選為5～10:1。將硫元素與磷元素的摩爾比控制在上述范圍，有利于改善鮮艷度。

將稀土化合物、硫源、含磷化合物和堿金屬化合物混合得到的混合物置于反應容器進行高溫固相反應。反應容器的材質可以為金屬、陶瓷、剛玉、石英等耐高溫材料。本發明可以采用石墨舟、石英管、坩堝等容器進行高溫固相反應。

在本發明的制備方法中，將該混合物在如下氣氛中反應得到所述著色劑：氫氣、硫化氫、二硫化碳、一氧化碳、氮氣或空氣。所述氣氛優選為硫化氫、二硫化碳、一氧化碳和氫氣。本發明的反應溫度可以為700～1500℃，優選為900～1300℃，更優選為1000～1200℃。這樣有利于獲得鮮艷度更好的著色劑。

以下實施例和對比例的測試方法說明如下：

lab值采用利用柯尼卡美能達公司的cm-5分光測色計進行測試。

xrd采用德國布魯克公司d8advancex射線衍射儀進行測試。

實施例1

將0.75摩爾升華硫，0.15摩爾碳酸鈰，0.0095摩爾無水碳酸鈉和0.063摩爾磷酸銨混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑ce0.3s0.45·0.063[cepo4]。色度坐標為(l*＝55，a*＝58，b*＝40)。

實施例2

將0.5摩爾升華硫，0.15摩爾氧化鈰，0.01125摩爾無水碳酸鈉和0.0675摩爾磷酸二氫銨混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑ce0.3s0.45·0.0675[cepo4]。色度坐標為(l*＝55，a*＝58，b*＝40)。

實施例3

將0.75摩爾升華硫，0.125摩爾草酸鈰，0.01625摩爾無水碳酸鈉和0.088摩爾磷酸氫二銨混合，在800℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑ce0.25s0.375·0.088[cepo4]。色度坐標為(l*＝55，a*＝58，b*＝40)。

實施例4

將0.5摩爾升華硫，0.075摩爾碳酸鈰，0.0135摩爾無水碳酸鈉和0.083摩爾磷酸鋅混合，在900℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑ce0.15s0.225·0.083[cepo4]。色度坐標為(l*＝55，a*＝58，b*＝40)。

實施例5

將0.75摩爾升華硫，0.125摩爾碳酸鈰，0.02摩爾無水碳酸鈉和0.1摩爾磷酸鋁混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑ce0.25s0.375·0.1[cepo4]。色度坐標為(l*＝55，a*＝58，b*＝40)。

實施例6

將0.5摩爾升華硫，0.085摩爾碳酸鈰，0.01摩爾無水碳酸鈉和0.054摩爾磷酸鋁混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑ce0.17s0.255·0.054[cepo4]。色度坐標為(l*＝55，a*＝58，b*＝40)。

實施例7

將0.75摩爾升華硫，0.13摩爾碳酸鈰，0.015摩爾無水碳酸鈉和0.075摩爾磷酸鋁混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑ce0.26s0.39·0.075[cepo4]。色度坐標為(l*＝55，a*＝58，b*＝40)。

實施例8

將0.75摩爾升華硫，0.15摩爾碳酸鑭，0.0095摩爾無水碳酸鈉和0.063摩爾磷酸銨混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑la0.3s0.45·0.063[lapo4]。色度坐標為(l*＝80，a*＝-20，b*＝40)。

實施例9

將0.5摩爾升華硫，0.15摩爾氧化鑭，0.01125摩爾無水碳酸鈉和0.0675摩爾磷酸二氫銨混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑la0.3s0.45·0.0675[lapo4]。著色劑的色度坐標為(l*＝80，a*＝-20，b*＝40)。

實施例10

將0.75摩爾升華硫，0.125摩爾草酸鑭，0.01625摩爾無水碳酸鈉和0.088摩爾磷酸氫二銨混合，在800℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑la0.25s0.375·0.088[lapo4]。色度坐標為(l*＝80，a*＝-20，b*＝40)。

實施例11

將0.5摩爾升華硫，0.075摩爾碳酸鑭，0.0135摩爾無水碳酸鈉和0.083摩爾磷酸鋅混合，在900℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑la0.15s0.225·0.083[lapo4]。色度坐標為(l*＝80，a*＝-20，b*＝40)。

實施例12

將0.75摩爾升華硫，0.125摩爾碳酸鑭，0.02摩爾無水碳酸鈉和0.1摩爾磷酸鋁混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑la0.25s0.375·0.1[lapo4]。色度坐標為(l*＝80，a*＝-20，b*＝40)。

實施例13

將0.5摩爾升華硫，0.085摩爾碳酸鑭，0.01摩爾無水碳酸鈉和0.054摩爾磷酸鋁混合，在1000℃，反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑la0.17s0.255·0.054[lapo4]。色度坐標為(l*＝80，a*＝-20，b*＝40)。

實施例14

將0.75摩爾升華硫，0.13摩爾碳酸鑭，0.015摩爾無水碳酸鈉和0.075摩爾磷酸鋁混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑la0.26s0.39·0.075[lapo4]。色度坐標為(l*＝80，a*＝-20，b*＝40)。

實施例15

將0.75摩爾升華硫，0.15摩爾碳酸釤，0.0095摩爾無水碳酸鈉和0.063摩爾磷酸銨混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑sm0.3s0.45·0.063[smpo4]。色度坐標為(l*＝85，a*＝5，b*＝85)。

實施例16

將0.5摩爾升華硫，0.15摩爾氧化釤，0.01125摩爾無水碳酸鈉和0.0675摩爾磷酸二氫銨混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑sm0.3s0.45·0.0675[smpo4]。色度坐標為(l*＝85，a*＝5，b*＝85)。

實施例17

將0.75摩爾升華硫，0.125摩爾草酸釤，0.01625摩爾無水碳酸鈉和0.088摩爾磷酸氫二銨混合，在800℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑sm0.25s0.375·0.088[smpo4]。色度坐標為(l*＝85，a*＝5，b*＝85)。

實施例18

將0.5摩爾升華硫，0.075摩爾碳酸釤，0.0135摩爾無水碳酸鈉和0.083摩爾磷酸鋅混合，在900℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑sm0.15s0.225·0.083[smpo4]。色度坐標為(l*＝85，a*＝5，b*＝85)。

實施例19

將0.75摩爾升華硫，0.125摩爾碳酸釤，0.02摩爾無水碳酸鈉和0.1摩爾磷酸鋁混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑sm0.25s0.375·0.1[smpo4]。色度坐標為(l*＝85，a*＝5，b*＝85)。

實施例20

將0.75摩爾升華硫，0.13摩爾碳酸釤，0.015摩爾無水碳酸鈉，0.075摩爾磷酸鋁混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑sm0.26s0.39·0.075[smpo4]。色度坐標為(l*＝85，a*＝5，b*＝85)。

實施例21

將0.5摩爾升華硫，0.085摩爾碳酸釤，0.01摩爾無水碳酸鈉，0.054摩爾磷酸鋁混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑sm0.17s0.255·0.054[smpo4]。色度坐標為(l*＝85，a*＝5，b*＝85)。

實施例22

將0.75摩爾升華硫，0.13摩爾碳酸鈰，0.015摩爾無水碳酸鈉，0.0375摩爾五氧化二磷混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑ce0.26s0.39·0.075[cepo4]。色度坐標為(l*＝55，a*＝58，b*＝40)。

比較例1

將0.75摩爾升華硫，0.15摩爾碳酸鈰和0.0095摩爾無水碳酸鈉混合，在1000℃反應3小時。將所述反應產物研磨、水洗、烘干，得到著色劑ce2s3。色度坐標為(l*＝49，a*＝50，b*＝44)。

本發明并不限于上述實施方式，在不背離本發明的實質內容的情況下，本領域技術人員可以想到的任何變形、改進、替換均落入本發明的范圍。