本發明屬于涂料技術領域，尤其涉及一種防污涂料及其制備方法。
背景技術：
船舶在海上停泊或航行時，會有大量海洋生物附著，這類海洋生物主要附著在船體及海洋設施水線以下的部位，由此帶來一系列嚴重的問題，比如：阻力增大、能耗增加、航速降低、堵塞冷卻管道、加速船體腐蝕等。防止海洋附著生物對船舶及海洋設施所帶來的危害與不利影響一直是人們關注的焦點。
為了防止海洋生物的附著污損，最為經濟有效的方法是在水下船體表面涂裝防污涂層。它通過將所包含的海生物毒劑以一定的速率釋放出來的途徑來抑制海洋生物的附著和生長，從而保持船舶及海上設施外表面的光滑和涂層的完好。傳統的防污涂料多采用有機錫自拋光涂料、cu2o涂料等，雖然有機錫防污劑用量低，效率高，具有廣譜性，但有機錫涂料毒性大，嚴重污染海洋環境，已經被國際海洋公約禁止使用。低毒的cu2o系列涂料雖還未禁止使用，但cu+離子對海洋生物的污染問題依然存在，尤其是低毒的cu2o對植物性海洋生物防污性能較差，一般與輔助毒劑配合使用，但如此則毒性與有機錫涂料幾乎相同。并且，銅類化合物的大量析出并沉淀于海底，對藻類的生長及其下游食物鏈帶來極大的威脅，必然會對海洋環境帶來永久性的傷害與污染。因此，國際海事組織于2012年開始限制氧化亞銅的使用，中國環保總局也將氧化亞銅列為高風險、高污染名單，有鑒于此，新型無毒防污涂裝材料的開發已迫在眉睫。
目前，一些新開發的防污涂料以低表面能材料為主體，如有機硅樹脂和氟碳樹脂。一般而言，低表面能涂料的表面能在低于25mn/m時有效，即接觸角要求大于98°，但是現有的低表面能涂料比如有機硅樹脂或氟化改性樹脂接觸角只有120°左右，接觸角偏小，表面能不夠低，只能用于高速行駛的船只，對低速航行或停泊的船只防污效果較差。
cn104194509a公開了一種防污涂料及其制備方法，其制備得到的防污涂料的接觸角可以達到153°，但是其防污壽命較短，在1.5年以下，這限制了該防污涂料的廣泛應用，而且其接觸角仍有待進一步提高。
技術實現要素：
針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種防污涂料及其制備方法，本發明提供的防污涂料具有較低的表面能，對低速航行或停泊的船只的防污效果較好。
為達上述目的，本發明采用以下技術方案：
第一方面，本發明提供一種防污涂料，包括聚合物和吸附在所述聚合物上的防污劑、硫化鎢納米片和氣相白炭黑；所述聚合物由單體進行聚合得到，所述單體包括第一單體，所述第一單體包括對二乙烯基苯；所述硫化鎢納米片的厚度在60nm～70nm，所述氣相白炭黑的比表面積大于120m2/g。
本發明中，硫化鎢納米片的厚度在60nm～70nm，例如為60nm、62nm、65nm、67nm、69nm或70nm等。
本發明中，所述氣相白炭黑的比表面積大于120m2/g、125m2/g、130m2/g、140m2/g、155m2/g、170m2/g、180m2/g或200m2/g等。
優選地，所述硫化鎢納米片和所述氣相白炭黑的質量比為1:(2～3)，例如為1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.6、1:2.8或1:3等。
優選地，所述防污劑包括辣椒素、異噻唑啉酮、桉樹提取物和海洋無脊椎動物提取物中的一種或幾種。
作為本發明所述防污涂料的優選技術方案，所述單體還包括第二單體，所述第二單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸羥乙酯、衣康酸和丙烯酰胺中的一種或幾種。
優選地，所述第一單體與所述第二單體的質量比為(3～20)：1。
優選地，所述聚合物與所述防污劑的質量比為1：(0.03～0.6)。
優選地，所述聚合物的孔徑為8nm～35nm，例如為8nm、10nm、15nm、20nm、30nm、32nm或35nm等。
作為本發明所述防污涂料的優選技術方案，所述防污涂料還包括有機硅聚合物。
第二方面，本發明提供如第一方面所述的防污涂料的制備方法，所述方法包括以下步驟：
a)將單體在引發劑的存在下進行聚合反應，得到聚合物，所述單體包括第一單體，所述第一單體包括對二乙烯基苯；
b)將防污劑、硫化鎢納米片和所述步驟a)得到的聚合物混合，冷凝回流，將冷凝回流的產物與聚甲基硅氧烷混合，得到防污涂料。
優選地，步驟b)所述防污劑和硫化鎢納米片的質量比為(5～10):1，例如為5:1、5.5:1、6:1、6.2:1、6.4:1、7:1、7.5:1、8:1、9:1或10:1等。
優選地，步驟b)所述硫化鎢納米片和所述氣相白炭黑的質量比為1:(2～3)，例如為1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.7或1:3等。
優選地，所述冷凝回流的溫度為85～95℃，例如為85℃、87℃、90℃、92℃、93℃、94℃或95℃等。
優選地，所述冷凝回流的時間為24～48h，例如為24h、26h、28h、30h、33h、36h、40h、43h、45h或48h等。
作為本發明所述方法的優選技術方案，步驟a)所述單體還包括第二單體，所述第二單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸羥乙酯、衣康酸和丙烯酰胺中的一種或幾種。
優選地，所述引發劑為偶氮二異丁腈。
與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：
本發明通過加入特定片厚的硫化鎢納米片和具有大比表面積的氣相白炭黑，這兩種組分之間協同作用，并與其他的聚合物和防污劑發生相互作用，共同改善得到的防污涂料的防污效果并延長防污壽命。本發明的防污涂料的接觸角在160°～165°，且防污壽命在4年以上，適用于低速航行、停泊或高速航行的船只，適應性廣，且長期有效。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。
實施例1
將1.6g對二乙烯基苯(dvb)、0.04g偶氮二異丁腈(aibn)、16ml四氫呋喃(thf)和1.6ml的水混合，攪拌均勻，轉入反應釜，在100℃下反應24小時，得到聚二乙烯基苯，其孔徑為15～25nm(平均為22nm)，孔體積為1.35cm3/g，比表面為702m2/g。
將0.005g辣椒素用5.0g石油醚溶解，得到辣椒素的石油醚溶液，然后加入0.001g的硫化鎢納米片(片厚為60nm)和0.002g氣相白炭黑(比表面積為125m2/g)，再與0.10g得到的聚對二乙烯基苯混合，于85℃冷凝回流48h，將冷凝回流的產物與0.3g聚甲基硅氧烷混合，得到防污涂料。
將防污涂料涂覆在鋼板表面，得到防污涂層，對防污涂層進行接觸角的測試，結果表明，接觸角為160°～165°；對該防污涂層進行壽命測試，其使用壽命在4年以上。
實施例2
將1.6g對二乙烯基苯(dvb)、0.04g偶氮二異丁腈(aibn)、0.08gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)、16ml四氫呋喃(thf)和1.6ml的水混合，攪拌均勻，轉入反應釜，在100℃下反應24小時，得對二乙烯基苯的共聚物，其孔徑為10～18nm(平均為15nm)，孔體積為1.05cm3/g，比表面為613m2/g。將得到的對二乙烯基苯的共聚物涂覆在鐵板表面，得到共聚物涂層。
將0.05g辣椒素用12.5g乙酸乙酯溶解，然后加入0.01g的硫化鎢納米片(70nm)和0.03g氣相白炭黑(比表面積為200m2/g)，再與0.10g得到的對二乙烯基苯的共聚物混合，于95℃冷凝回流24h，將冷凝回流產物與0.3g聚甲基硅氧烷混合，得到防污涂料。
將防污涂料涂覆在鐵板表面，得到防污涂層，對防污涂層進行接觸角的測試，結果表明，接觸角為160°～165°；對該防污涂層進行壽命測試，其使用壽命在4年以上。
實施例3
將1.2g對二乙烯基苯(dvb)、0.04g偶氮二異丁腈(aibn)、0.4g丙烯酸羥乙酯、16ml四氫呋喃(thf)和1.6ml的水混合，攪拌均勻，轉入反應釜，在160℃下反應24小時，得對二乙烯基苯的共聚物，其孔徑為16～23nm(平均為18nm)，孔體積為1.21cm3/g，比表面為632m2/g。將得到的對二乙烯基苯的共聚物涂覆在鋁板表面，得到共聚物涂層。
將0.1g辣椒素用10g乙酸乙酯溶解，得到辣椒素的乙酸乙酯溶液，然后加入0.01g硫化鎢納米片(片厚為65nm)和0.025g氣相白炭黑(比表面積為170m2/g)，再與0.10g得到的對二乙烯基苯的共聚物混合，于90℃冷凝回流36h，將冷凝回流的產物與0.4g聚甲基硅氧烷混合，得到防污涂料。
將得到的防污涂料涂覆在鋁板表面，得到防污涂層，對防污涂層進行接觸角的測試，結果表明，接觸角為160°～165°；對該防污涂層進行壽命測試，其使用壽命在4年以上。
實施例4
將1.52g對二乙烯基苯(dvb)、0.04g偶氮二異丁腈(aibn)、0.4g衣康酸、16ml四氫呋喃(thf)和1.6ml的水混合，攪拌均勻，轉入反應釜，在80℃下反應24小時，得對二乙烯基苯的共聚物，其孔徑為12～20nm(平均為16nm)，孔體積為1.18cm3/g，比表面為624m2/g。將得到的對二乙烯基苯的共聚物涂覆在鋼板表面，得到共聚物涂層。
將0.04g辣椒素用5g乙酸乙酯溶解，得到辣椒素的乙酸乙酯溶液，然后加入0.005g硫化鎢納米片(片厚為68nm)和0.01g氣相白炭黑(比表面積為150m2/g)，再與0.10g得到的對二乙烯基苯的共聚物混合，于88℃冷凝回流30h，將冷凝回流的產物與0.4g聚甲基硅氧烷混合，得到防污涂料。
將得到的防污涂料涂覆在鋼板表面，得到防污涂層，對防污涂層進行接觸角的測試，結果表明，接觸角為160°～165°；對該防污涂層進行壽命測試，其使用壽命在4年以上。
實施例5
將1.2g對二乙烯基苯(dvb)、0.04g偶氮二異丁腈(aibn)、0.4g丙烯酰胺、16ml四氫呋喃(thf)和1.6ml的水混合，攪拌均勻，轉入反應釜，在120℃下反應20小時，得對二乙烯基苯的共聚物，其孔徑為13～21nm(平均為15nm)，孔體積為1.16cm3/g，比表面為628m2/g。將得到的對二乙烯基苯的共聚物涂覆在玻璃板表面，得到共聚物涂層。
將0.4g辣椒素用10g乙酸乙酯溶解，得到辣椒素的乙酸乙酯溶液，然后加入0.05g硫化鎢納米片(片厚為63nm)和0.15g氣相白炭黑(比表面積為220m2/g)，再與1.0g得到的對二乙烯基苯的共聚物混合，于86℃冷凝回流42h，將冷凝回流產物與3.0g聚甲基硅氧烷混合，得到防污涂料。
將得到的防污涂料涂覆在玻璃板表面，得到防污涂層，對防污涂層進行接觸角的測試，結果表明，接觸角為160°～165°；對該防污涂層進行壽命測試，其使用壽命在4年以上。
對比例1
除不加入硫化鎢納米片外，其他制備方法和條件與實施例1相同。
將防污涂料涂覆在鋼板表面，得到防污涂層，對防污涂層進行接觸角的測試，結果表明，接觸角為140°～148°；對該防污涂層進行壽命測試，其使用壽命在2年。
對比例2
除不添加氣相白炭黑外，其他制備方法和條件與實施例1相同。
將防污涂料涂覆在鋼板表面，得到防污涂層，對防污涂層進行接觸角的測試，結果表明，接觸角為135°～138°；對該防污涂層進行壽命測試，其使用壽命在2年。
對比例3
除不添加硫化鎢納米片，也不添加氣相白炭黑外，其他制備方法和條件與實施例1相同。
將防污涂料涂覆在鋼板表面，得到防污涂層，對防污涂層進行接觸角的測試，結果表明，接觸角為145°～150°；對該防污涂層進行壽命測試，其使用壽命在1年。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。